复合防冻剂制备及其应用研究

汪苏平，汪源，胡志豪，张满

（1.武汉源锦建材科技有限公司，湖北 武汉 430000；2.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430000）

0 引言

在我国的北方地区，每年的冬季长达3~6个月，为了减少低温对混凝土的冻害，往往在施工时会采取一定的防冻措施[1-3]。早期采用的典型方法为加热，但这种方法存在施工复杂、浪费能源、施工效率低等问题[4]。随着外加剂开发技术的不断发展，在冬季施工中掺入防冻剂逐渐成为现代工程施工的主流选择，采用防冻剂对比传统方法具有施工简便、节能、提高混凝土冬季施工质量的优势[5-11]。

目前，防冻剂按照种类主要分为3大类：无机盐类、有机盐类和复合类型。单一种类原材料作为防冻剂使用往往难以满足日益提高的工程施工要求[12]。例如，氯盐类产品对于降低液相冰点具有显著效果，但同时会带来加速钢筋锈蚀的问题，硝酸盐类产品兼具早强及防冻效果，但成本较高，不利于大面积推广使用[13-15]。因此，复合类防冻剂成为了目前防冻剂领域的主要研究热点。

本研究通过筛选不同原材料组合，得到一种新型无氯防冻剂制备方案，并研究不同防冻剂掺量条件下对混凝土抗压强度、含气量的影响，以及在使用防冻剂条件下，不同坍落度、入模温度条件对混凝土抗压强度发展的影响。并通过SEM对掺防冻剂混凝土水化反应的微观形貌进行表征，研究了防冻剂对混凝土抗钢筋锈蚀性能的影响。由于防冻剂本身含有早强组分，在较低温度条件下具有作为早强剂使用的可能，但相关研究较少，因此，本文探究了该产品在作为低温早强剂使用的可能性。

1 试验

1.1 原材料

（1）制备防冻剂材料

防冻组分：乙二醇（EG）、硝酸钠（NaNO3）、硝酸钙[Ca（NO3）2]；早强组分：甲酸钙[Ca（HCOO）2]、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、三乙醇胺（TEOA）、二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）；引气组分：三萜皂苷（TS）；减水组分：高减水型聚羧酸减水剂母液（M01），减水率为38%，固含量为40%，武汉源锦建材科技有限公司。所有原料均为市售，工业级。

（2）混凝土试验材料

水泥：华新P·O42.5水泥；细骨料：河砂，细度模数2.5；粗骨料：碎石，5~20 mm连续级配。

1.2 防冻剂的制备

采用“防冻+早强+引气+减水”的制备思路，将不同功能组分（折固）按设计配比（见表1）进行复配，制备防冻剂样品。各功能组分选择常用的原材料，依据各原材料的常用掺量，各配方中选择防冻组分含量为20%~30%，早强组分含量为1%~12%，引气组分含量为1%，减水组分含量为1%，通过对比相同养护条件下混凝土的抗压强度比，确定防冻剂的最佳原材料组合。

表1 不同原材料组合防冻剂组分及质量配比 %

1.3 性能测试与表征

（1）混凝土试验：参照JC 475—2004《混凝土防冻剂》进行，混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=330∶720∶1175∶180，负温养护温度选择-15℃，预养及解冻时间均为4 h。其中，防冻剂早强性能试验：参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行。

（2）钢筋锈蚀性能：参照JT/T 537—2018《钢筋混凝土阻锈剂》中“钢筋在砂浆中的耐锈蚀性能”进行测试，防冻剂掺量为4%。

（3）扫描电镜（SEM）分析：采用水泥净浆试件，分别设置基准组和受检组，水胶比均为0.5，受检组外掺4%防冻剂。将水泥净浆试件浇筑于40 mm×40 mm×160 mm三联模内，分别取R-7d（表示-15℃养护7 d）、R-7+28d（表示-15℃养护7 d，再转标准养护28 d）、R-7+56d（表示-15℃养护7 d，再转标准养护56 d）龄期试件进行测试，将试件居中折断后浸泡于乙醇溶液24 h，后在60℃条件下烘干。采用采用日本日立公司生产的SU8020型超高分辨率场发射扫描电镜，表面喷金后进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 不同原材料配比防冻剂对混凝土抗压强度的影响

采用不同种类原材料复合制备防冻剂，防冻剂掺量均等为水泥质量的4%，在负温养护（-15℃）条件下，各防冻剂的抗压强度比测试结果如表2所示。

表2 不同配比防冻剂的混凝土抗压强度比

由表2可以看出，由硝酸钙（20%）+三乙醇胺（1%）+二乙醇单异丙醇胺（1%）+硝酸钠（10%）+三萜皂苷（1%）+聚羧酸减水剂（2%）+水（65%）复合制备的防冻剂FD-20，其R-7d和R-7+28d抗压强度比最高，表明FD-20较其他防冻剂具有更好的防冻性能。硝酸钙具有优异防冻效果，同时硝酸钠兼具防冻和早强效果，三乙醇胺及二乙醇单异丙醇胺在较低掺量下即有明显的早强作用，三萜皂苷则为混凝土内部引入有效气孔结构，上述各组分的综合作用使得产品掺入混凝土中，在低温环境下表现出良好防冻性能。

以下试验将进一步对FD-20样品的性能进行研究。

2.2 防冻剂掺量对混凝土抗压强度及含气量的影响

在负温养护（-15℃）条件下，防冻剂掺量对混凝土抗压强度比及含气量的影响见表3。

表3 防冻剂掺量对抗压强度比及混凝土含气量的影响

从表3可以看出：

（1）随着防冻剂掺量的增加，混凝土含气量逐渐增大，表明防冻剂所含引气组分的增加，相应地会使混凝土的含气量明显增大。

（2）随着防冻剂掺量的增加，混凝土R-7d抗压强度呈先提高后降低。其原因在于，随着防冻剂掺量的增加，其有效防冻组分含量相应增加，防冻组分的增加可进一步降低液相的冰点，提高混凝土在负温环境下早期强度的发展。当防冻剂使用掺量大于4%时，在防冻组分含量较高的同时，相应会带来混凝土含气量过高问题，导致混凝土抗压强度下降。

2.3 入模温度对混凝土抗压强度的影响

在负温养护（-15℃）条件下，不同入模温度对掺与未掺防冻剂混凝土抗压强度比的影响如表4所示。

表4 不同入模温度下混凝土的抗压强度比

从表4可以看出，入模温度对混凝土抗压强度发展有一定影响，在负温环境下，随着入模温度降低，混凝土R-7d抗压强度下降。当入模温度较低时，在不掺防冻剂情况下，混凝土内部游离水迅速开始结冰，混凝土水化反应处于极低水平，同时游离水结冰产生内部冻胀应力，对混凝土造成结构性损害，对混凝土后期强度发展带来负面影响；而在掺防冻剂条件下下，因为防冻剂能够有效降低液相冰点，混凝土内部冻胀现象得到有效缓解，对比空白组，混凝土早期强度得到提高，同时大大降低负温对混凝土后期强度发展的负面影响。入模温度的升高，能够一定程度上促进早期混凝土强度发展，

2.4 出机坍落度对混凝土抗压强度的影响

在负温养护（-15℃）条件下，混凝土不同的出机坍落度对混凝土抗压强度比的影响如表5所示。

表5 不同出机坍落度下混凝土的抗压强度比

从表5可以看出，混凝土出机坍落度对R-7d抗压强度影响明显。随出机坍落度的增大，R-7d抗压强度降低。这是由于，在负温环境下，游离水结冰会导致“冻胀现象”，当坍落度较大时，混凝土内游离水相对含量更高，所产生的冻胀应力更大，对混凝土结构破坏更大，影响其抗压强度发展，而掺入防冻剂的组别“冻胀现象”得到缓解，保证了后期强度发展。

2.5 SEM分析

掺4%防冻剂FD-20混凝土和空白组混凝土在不同龄期时的SEM照片如图1所示。

图1 空白组和掺防冻剂混凝土的SEM照片

从图1（a）可见，空白组因未掺入防冻剂，在负温条件下养护7 d后，其内部仅仅能观察到少量团簇状水化硅酸钙凝胶产物结构，说明水化反应发生量极少，且结构之间较为疏松，大孔隙较多，不同部分水化程度不一。从图1（b）可见，受检组在掺入防冻剂后，可观察到混凝土内部团簇状水化物较多，整体结构更为致密，这一定程度上解释了受检组的抗压强度要明显高于基准组的原因。从图1（c）、（d）可见，混凝土内部存在大量的水化产物，表明试件在正温环境下养护28 d后，均进行了大量的水化反应，但空白组混凝土内部存在较明显的孔隙，受检组混凝土则存在一定量的针棒状钙矾石结构，表明受检组混凝土内部水化进程更为完整，内部结构发展更为紧密。上述结果表明，防冻剂的掺入能够有效促进混凝土在负温环境下水化反应的发生且不影响后期强度的发展。

2.6 防冻剂对抗钢筋锈蚀性能的影响

钢筋在掺4%防冻剂FD-20砂浆中的锈蚀性能曲线如图2所示。

图2 钢筋锈蚀曲线

从图2可见，自然腐蚀电位随时间延长呈先上升后逐渐恒定的趋势，无明显下降过程，表明该防冻剂的使用不会对砂浆中的钢筋造成锈蚀，同时，防冻剂中所含的三乙醇胺组分可能会对混凝土的阻锈性能带来一定提升[16]。

2.7 防冻剂的早强性能

在不同自然养护温度和不同防冻剂FD-20掺量条件下，不同龄期混凝土的抗压强度比如表6所示。

从表6可以看出，不同防冻剂掺量的混凝土，在不同养护温度、不同龄期时的抗压强度均高于空白组（见表5），表明防冻剂FD-20应用于混凝土中能够起到早强作用。在5、10℃养护条件下，当防冻剂掺量达到6%时，混凝土各龄期的抗压强度比均符合GB 8076—2008对早强剂的要求；而当养护温度为15、20℃时，防冻剂的使用能够在一定程度上促进早期强度发展，但抗压强度比并未达到GB 8076—2008对早强剂的要求，其原因在于养护温度接近20℃时，混凝土的水化反应速率基本不会受到影响，而仅含部分早强组分的防冻剂的掺入，在一定程度上能促进混凝土早期强度的发展。上述结果表明，在10℃以下环境温度条件下，该防冻剂对混凝土具有早强效果。

表6 掺防冻剂混凝土的抗压强度比

3 防冻剂的工程应用

洪水河水库工程建设项目位于西北地区，设计总库容为4910万m3，最大坝高82.4 m，枢纽主要包括挡水大坝、溢洪道、泄洪洞、输水洞等建筑物，冬季施工期昼夜温度为-14~0℃，混凝土强度等级为C45，混凝土配合比如表7所示，控制出机坍落度为（180±10）mm。

表7 C45混凝土的配合比 kg/m3

在混凝土浇筑完毕后，采取覆薄膜、保温棉覆盖方式保温24 h，自然养护条件下，混凝土性能测试结果如表8所示。

表8 C45混凝土的性能测试结果

从表8可以看出，通过掺加防冻剂，混凝土的含气量明显增大，且未对混凝土的流动性能带来负面影响，混凝土抗压强度发展速率得到明显提升，综合提高了混凝土在负温条件下的防冻性能，有利于混凝土后期耐久性能发展。

4 结论

（1）通过筛选不同原材料组合，得到新型无氯防冻剂（FD-20）的最佳复配方案为：硝酸钙（20%）+三乙醇胺（1%）+二乙醇单异丙醇胺（1%）+硝酸钠（10%）+三萜皂苷（1%）+聚羧酸减水剂（2%）+水（65%），该防冻剂在-15℃条件下具有良好的防冻性能。

（2）随防冻剂掺量的增加，混凝土含气量增大，防冻剂FD-20的最佳掺量为4%，使用FD-20不会对砂浆中的钢筋造成锈蚀作用；在10℃以下的正温环境中，掺加该防冻剂可明显提高混凝土的早期强度。

（3）SEM分析表明，掺入防冻剂FD-20能有效促进混凝土在负温环境下水化反应的发生，且不影响后期强度发展。

（4）升高入模温度及减小出机坍落度均能明显提高混凝土在负温养护条件下的早期强度。

（5）将该防冻剂应用于某工程，混凝土早期强度发展得到明显提升，表明该产品具备良好应用效果。