聚羧酸减水剂的RAFT水相合成研究

张金龙，陈胜利，钟开红，徐海军，韦江雄

（1.广州建筑股份有限公司，广东 广州 510440；2.华南理工大学，广东 广州 510641）

0 引言

聚羧酸减水剂（PCE）作为第三代减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好等诸多优点，已成为减水剂市场上的主流材料[1-3]。目前对于PCE的合成方法主要以氧化还原聚合为主，但是这种传统的自由基聚合方式仍然存在着许多的问题，如制备的PCE的链结构、分子量不易把控、分子结构相对较单一等，影响了其在实际工程中的应用[4-5]；而相对复杂的聚合方式，则需要在有机溶剂中进行，制约了聚羧酸减水剂的产业化应用[6-8]。因此，改变传统的聚合方法，在水相环境中实现聚羧酸减水剂的可控聚合，不仅有利于推动聚羧酸减水剂合成技术的发展和聚羧酸减水剂性能的提升，而且具有重要研究价值和工程价值。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT），作为活性/可控聚合自由基聚合中的一种，已经发展成为构筑功能聚合物的强有力工具，不仅可得到的聚合物分子质量分布较窄，而且可以获得嵌段、星型、超支化等多种拓扑结构的聚合物[9-10]。近年来，将RAFT聚合应用到水相体系中，得到了研究者广泛的关注，一系列可用于水相合成的RAFT链转移剂被开发出来[11]。将RAFT水相聚合引入到聚羧酸减水剂的合成中，将有助于调控聚羧酸减水剂的分子结构和分子质量分布，进而优化其减水、保坍等性能[12-14]。例如，江苏省建科院的王秀梅等[15]，通过间断滴加丙烯酸溶液，得到了梯度分布的聚羧酸减水剂，水泥净浆实验结果表明所得到的聚羧酸减水剂具有较好的减水性能。

本文以4-氰基-4-（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CPADB）为水溶性链转移剂，以4，4'-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA）为水溶性热引发剂，在浓度为0.5 mol/L、pH值为6.0的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，引发甲基丙烯酸（MAA）、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG）聚合，通过核磁共振氢谱、红外光谱和凝胶渗透色谱表征合成聚羧酸减水剂的分子结构及其分子质量分布，并通过调节链转移剂与单体总物质的量之比[n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）]以及MAA与MPEG的摩尔比（酸酯比），研究了不同投料比例对合成聚羧酸减水剂分散性的影响。

1 实验

1.1 原材料

（1）合成原材料

4-氰基-4-（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CPADB）、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG，Mn=950 g/mol）、醋酸、无水醋酸钠：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，直接使用；甲基丙烯酸（MAA）：含量＞99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前过中性氧化铝（200~300目）柱除去阻聚剂；4，4'-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA）：上海麦克林生化科技有限公司，经乙醇中重结晶后使用；截留分子质量7000透析膜：上海雷布斯网络科技有限公司，使用前在沸水中煮沸30 min，然后用去离子水彻底清洗，最后保存在冷藏箱中；去离子水：实验室自制；pH值为6.0的0.5 mol/L醋酸-醋酸钠水溶液：由1.60 g醋酸和77.63 g无水醋酸钠，溶解于1 L去离子水中制得。

（2）试验材料

基准水泥：P·I 42.5，CUCC，符合GB 8076—2008《混凝土外加剂》要求，山东鲁城水泥有限公司。

1.2 聚羧酸减水剂的RAFT水相合成

在Schlenk反应瓶中，加入MPEG、MAA、CPADB、ACVA以及醋酸-醋酸钠缓冲溶液。设置n（CPADB）∶n（MPEG）∶n（ACVA）=1∶20∶0.2，单体比例n（MAA）∶n（MPEG）=50∶20。在冰浴条件下，通N2去除体系中的氧气，30 min后升温至70℃聚合反应6 h。将溶液用冰水冷却并与空气接触终止反应，透析以除去未反应的单体，即得粉红色聚羧酸减水剂水溶液。减水剂的合成技术路线如图1所示。

图1 聚羧酸减水剂的RAFT水相合成技术路线

1.3 聚羧酸减水剂的透析提纯

将得到的聚羧酸减水剂水溶液置于截留分子质量为7000 Da的透析膜中，在去离子水中透析，以除掉未反应的单体和醋酸-醋酸钠盐，透析4 d，每隔12 h换1次水。

1.4 测试与表征

（1）核磁波谱（1H NMR）分析

采用Bruker 400 MHz的波谱仪，以D2O为氘代试剂，以4.79×10-6处的溶剂化学位移作为参考。

（2）红外光谱（FT-IR）分析

在Bruker Vertex 70型光谱仪漫反射模式下采集，每个谱图在400~4000 cm-1波数范围内，以4 cm-1的分辨率扫描64次。将溶液样品滴加到KBr上，然后烘干研磨进行测试分析。最终的谱图通过Bruker OPUS 6.5版基线校正和扣除背景后得到。

（3）凝胶渗透色谱（GPC）分析

聚羧酸减水剂分子质量信息检测用水相GPC的仪器信息如下：Waters UltrahydrogelTM120水溶性凝胶柱7.8 mm×300 mm三柱串联系统；标准物质：聚乙二醇（峰位分子质量分别为1050、2010、2500、3330、5800、14 500），聚氧乙烯（峰位分子质量分别为25 300、44 000、78 300、152 000、326 000、556 000）；流动相为1 mL/min的0.1 M NaNO3水溶液。

（4）水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.11%。

2 结果与讨论

2.1 链转移剂用量对聚羧酸减水剂分散性的影响

聚羧酸减水剂借助羧酸根的静电排斥与聚酯长链的空间位阻提供分散减水能力。链转移剂与单体的投料比例决定了聚羧酸减水剂分子链的长度，当其分子链长度在一定的范围内时，才具有一定的分散性能，分子链过短或过长都会影响其分散效果。采用CPADB为链转移剂，在固定n（MAA）∶n（MPEG）=2.5∶1的条件下，分别合成n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶50、1∶70、1∶100、1∶150、1∶200、1∶250、1∶300的聚羧酸减水剂，并对比其分散性能，结果如图2所示。

图2 链转移剂用量对聚羧酸减水剂分散性的影响

从图2可以看出：当n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶70、1∶100、1∶150、1∶200时，掺合成减水剂水泥净浆的流动度基本相近，说明聚羧酸减水剂在该链长范围内具有相近的分散性能；当n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶50时，聚酯的投料量少，单体完全反应时所得到的聚羧酸分子质量较小，理论计算减水剂的相对分子质量仅为16 000，分子链较短，因此在相同掺量下，其分散性相对较差；而当n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）小于1∶200时，聚合体系中不能形成有效的聚羧酸分子链，反而形成了占多数的低聚物，因此分散性差。

2.2 酸酯比对聚羧酸减水剂分散性的影响

聚羧酸减水剂分子链中的酸酯比决定了分子结构中羧酸根的密度，从而影响聚羧酸减水剂的分散性。在固定n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100的条件下，合成n（MAA）∶n（MPEG）分别为2.5∶1、3.5∶1和4.5∶1的聚羧酸减水剂，并对比了其分散性能，结果如表1所示。

表1 酸酯比对聚羧酸减水剂分散性的影响

从表1可以看出，随着n（MAA）∶n（MPEG）从2.5∶1增大到4.5∶1，合成减水剂的分散性逐渐提高，掺减水剂水泥净浆流动度从220 mm增大到290 mm，说明在一定范围内，聚羧酸减水剂的酸酯比越大，羧酸根密度越高，其分散性越好。

2.3 聚羧酸减水剂的GPC分析

甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体通过RAFT自由基聚合，可以得到结构可控、分子质量分布较窄的聚合物。在pH值=6.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，链转移剂CPADB和水溶性热致引发剂ACVA能够完全溶解于水相，使得自由基能在水相体系中产生和转移，保证了单体在水相中发生聚合。

通过水相GPC表征所合成聚羧酸分子的分子质量及其分布。图3（a）为n（MAA）∶n（MPEG）=2.5∶1时，不同链转移剂用量条件下所合成聚羧酸减水剂的GPC图谱；图3（b）为n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100时，不同酸酯比条件下所合成聚羧酸减水剂的GPC图谱；表2为合成聚羧酸减水剂的GPC分析结果。

图3 不同链转移剂用量和不同酸酯比条件下合成聚羧酸减水剂的GPC图谱

表2 聚羧酸减水剂的GPC分析结果

从图3（a）可以看出，随着n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）从1∶50减小到1∶200，聚羧酸分子的出峰为单峰，出峰时间逐渐提前，说明聚羧酸的分子质量逐渐增大，但是当比例达到1∶250或1∶300时，聚羧酸分子的出峰为双峰，且低分子质量的分子所占比例逐渐增大，这可能是由于在相同的单体浓度下，链转移剂的浓度过低，导致其链转移作用较弱，聚合体系中形成了较多的低聚物。

从图3（b）可以看出，在固定n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100的条件下，随着n（MAA）∶n（MPEG）从2.5∶1增大4.5∶1，MPEG的投料量减少，导致聚羧酸的分子质量变小，出峰时间逐渐延后，但分子质量差别较小。

从表2可以看出，通过RAFT水相合成的聚羧酸减水剂分子质量分布PDI较窄，基本在1.12~1.30，说明RAFT聚合能够得到分子质量分布窄、结构可控的预期聚合物。

2.4 聚羧酸减水剂的核磁共振氢谱分析

图4所示为n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100、n（MAA）∶n（MPEG）=4.5∶1时，合成聚羧酸减水剂的核磁氢谱。

图4 合成聚羧酸减水剂的核磁氢谱

由图4可见，δ为3.5×10-6处的强质子单峰归属于侧链聚乙二醇单甲醚中的亚甲基（—CH2—CH2—O—），δ为3.2×10-6处的单峰归属于聚乙二醇单甲醚CH3O—中的甲基，δ为3.9×10-6~4.2×10-6处的宽峰归属于聚乙二醇链中连接酯基的亚甲基（—COOCH2—），δ为1.0×10-6~1.7×10-6的宽峰则归属于减水剂的主链。表明已成功实现了RAFT的水相聚合。

2.5 聚羧酸减水剂的红外光谱分析

图5所示为n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100、n（MAA）∶n（MPEG）=4.5∶1时，合成聚羧酸减水剂的红外光谱。

图5 聚羧酸减水剂的红外光谱

从图5可以看出，在3100~3660 cm-1和1724 cm-1处的吸收峰归属于聚羧酸分子链中羧基—C=O的伸缩振动，1100 cm-1处的吸收峰归属于聚乙二醇单甲醚中的—C—O—C—醚键伸缩振动。2930 cm-1处的吸收峰归属于主链上亚甲基—CH2—CH2—的伸缩振动，1345 cm-1处的吸收峰归属于聚乙二醇单甲醚中—OCH3的伸缩振动。表明MAA和MPEG已成功接枝到聚羧酸的分子链中。

上述GPC、1H NMR和FT-IR分析结果表明，利用RAFT聚合方法，在水相中实现了MAA和MPEG的可控聚合，成功制备得到分子质量分布较窄的聚羧酸减水剂。

3 结论

（1）利用水溶性的RAFT链转移剂及热致引发剂，成功实现了聚羧酸减水剂的RAFT水相合成。1HNMR和FT-IR分析表明，已成功获得了预期的聚合物，GPC分析表明，所合成聚羧酸减水剂的分子质量分布较窄。

（2）当n（MAA）∶n（MPEG）=2.5∶1时，在n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶（70～200）范围内，聚羧酸减水剂的分散性能相近，CPADB用量过少或过多，均会降低减水剂的分散性。

（3）当n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100时，分子结构中n（MAA）∶n（MPEG）越大，表明聚羧酸分子链中羧酸密度越大，聚羧酸减水剂的分散性越好。

（4）聚羧酸分子的RAFT水相合成，将有助于得到结构更加可控、功能更加均一的减水剂，同时其活性末端，为在水相中合成嵌段、星形、超支化等更加复杂的分子结构提供可能。