不同类型醚类聚羧酸减水剂的性能对比研究

蒋卓君，尤仁良，官梦芹

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361101）

0 前言

聚羧酸减水剂具有可设计性好、减水率高、绿色环保等特点，已经成为目前主流的混凝土减水剂产品[1-2]。通过聚合过程中单体的选择设计，已经可以合成出诸如早强型、降黏型、高减水型、高保坍型、抗泥型等适用于不同应用情况的聚羧酸减水剂[3-10]。但是这些功能型聚羧酸减水剂主要是通过使用不同类型的共聚小单体来实现的，针对聚羧酸减水剂使用的大单体的研究相对较少。目前市面上应用最为广泛的还是TPEG和HPEG类大单体，新型的EPEG类大单体目前尚处于研究推广阶段，研究不同聚醚类型的醚类聚羧酸减水剂性能有利于了解不同类型的醚类聚羧酸减水剂的特点，有利于醚类聚羧酸减水剂的推广应用。

为此，本研究对相同酸醚比[n（丙烯酸）∶n（聚醚：TPEG、HPEG或EPEG）]条件下合成的TPEG、HPEG和EPEG三种类型聚羧酸减水剂的大单体转化率和混凝土敏感性进行了对比。

1 试验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚（TPEG，相对分子质量2400）、2-甲基丙-2-烯基聚乙二醇醚（HPEG，相对分子质量2400）、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG，相对分子质量2400）、丙烯酸（AA）、双氧水（H2O2）、次硫酸氢钠甲醛（SFS）、巯基丙酸（MPA）、硫酸亚铁（FeSO4）、30%氢氧化钠溶液（NaOH）：均为工业级，市售。

（2）性能测试材料

水泥：红狮P·O 42.5水泥；粉煤灰：Ⅱ级；砂：机制砂，Mx=2.4~2.8；石：碎石，5~31.5 mm；水：自来水。

1.2 3种类型醚类聚羧酸减水剂的合成

1.2.1 TPEG型和HPEG型聚羧酸减水剂的合成

酸醚比均为3：1。往四口瓶中加入计量好的水、TPEG（或HPEG）和H2O2，调节至反应温度至30℃，待大单体全部溶解后分别滴加AA的水溶液、SFS的水溶液及MPA的水溶液，控制在3 h内滴完，再恒温1 h，加入NaOH调节pH值至6.0～7.0，即得到TPEG型聚羧酸减水剂（PCE-1）或HPEG型聚羧酸减水剂（PCE-2）。

1.2.2 EPEG型聚羧酸减水剂的合成

酸醚比为3：1。往四口瓶中加入计量好的水、EPEG、FeSO4和H2O2，调节反应温度至15℃，待大单体全部溶解后分别滴加AA的水溶液、SFS的水溶液及MPA的水溶液，控制在1 h内滴完，再恒温1 h，加入NaOH调节pH值至6.0～7.0，即得到了EPEG型聚羧酸减水剂（PCE-3）。

1.3 性能测试方法

1.3.1 混凝土拌合物性能

混凝土拌合物性能测试：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。

1.3.2 敏感性评价

敏感性评价参照科之杰新材料集团有限公司编制的《聚羧酸减水剂敏感性评价技术规程》进行。试验混凝土配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比 kg/m3

（1）掺量敏感性评价

掺量敏感性采用外加剂掺量宽度Rc来表征，Rc越大，则表示该外加剂掺量敏感性越好。

Rc的测试方法为：试验环境温度为（20±3）℃，在其他测试条件相同的情况下，调整外加剂掺量，测试混凝土的初始扩展度，当混凝土初始扩展度为（400±10）mm时的外加剂掺量为Rc1，逐渐增加外加剂掺量，使混凝土初始扩展度逐步增大，当混凝土初始扩展度达到（550±10）mm时的外加剂掺量为Rc2，则掺量宽度Rc按式（1）计算：

式中：Rc1——混凝土初始扩展度为（400±10）mm时的外加剂掺量，%；

Rc2——混凝土初始扩展度为（550±10）mm时的外加剂掺量，%。

（2）用水量敏感性评价

用水量敏感性采用混凝土扩展度差值Wr来表征，Wr越小，则表示该外加剂的用水量敏感性越好。

Wr的测试方法为：外加剂掺量为Rc1，其他测试条件不变，将用水量增加10 kg/m3，计算用水量增加前后两组混凝土扩展度差值的绝对值即为Wr。

（3）温度敏感性评价

温度敏感性采用混凝土扩展度差值Wt来表征，Wt越小，则表示该外加剂的温度敏感性越好。

Wt的测试方法为：外加剂掺量为Rc1，其他测试条件不变，将试验环境温度调整至（5±3）℃，计算出试验环境温度变化前后2组混凝土扩展度差值的绝对值即为Wt。

1.3.3 凝胶色谱（GPC）分析

采用美国Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414示差检测器及Breeze软件采集及分析系统对3种不同类型的醚类聚羧酸减水剂进行凝胶色谱分析。色谱柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500两根串联，流动相为0.1 mol/L硝酸钠水溶液（内含0.05%叠氮化钠），预先经0.22 μm微孔滤膜真空脱气，再经超声脱气，流速为0.8 mL/min；进样体积200μL；柱箱温度40℃；示差器内部温度40℃。测得样品的凝胶色谱后通过峰面积积分方式可得到聚合物的含量，即反映了不同聚羧酸减水剂的单体转化率。

2 试验结果与讨论

2.1 不同类型醚类聚羧酸减水剂大单体转化率对比

通过凝胶色谱对3种不同类型的醚类聚羧酸减水剂的单体转化率进行测试，所测得的谱图中聚合物的含量即反映了PCE-1、PCE-2和PCE-3的单体转化率，PCE-1、PCE-2和PCE-3的凝胶色谱如图1所示。

图1（a）中，Mp为35 025的峰即为聚合物PCE-1的出峰，Mp为2354的即为未反应单体的出峰；图1（b）中，在Mp为33 653的峰即为聚合物PCE-2的出峰，Mp为2335的峰即为未反应单体的出峰；图1（c）中，只有Mp为28 401的单峰，即为聚合物PCE-3的出峰。

图1 不同类型醚类聚羧酸减水剂的凝胶色谱

对测得的凝胶色谱出峰进行分析、计算，结果如表2所示。

表2 不同类型醚类聚羧酸减水剂的凝胶色谱分析结果

由表2可见，PCE-1的单体转化率为89.65%，PCE-2的单体转化率为87.42%，而PCE-3的单体转化率为100%，说明PCE-3相较于PCE-1和PCE-2具有更高的单体转化率。

由于聚羧酸共聚体系中丙烯酸的聚合活性远高于聚醚大单体，且由于丙烯酸的分子质量相对聚醚大单体小很多，若是没有反应的丙烯酸在GPC中的出峰对应的Mp应该更小，因此图1（a）和图1（b）中Mp为2354和2335的出峰应该是未反应的TPEG和HPEG的出峰，而图1（c）中没有这一出峰，说明EPEG的反应活性较TPEG和HPEG高，而TPEG与HPEG的反应活性相近。

2.2 掺量敏感性测试结果

同时对PCE-1、PCE-2和PCE-3进行掺量敏感性对比试验，结果如表3所示。

表3 减水剂的掺量敏感性测试结果

由表3可见，3种不同类型醚类聚羧酸减水剂的Rc1从大到小依次为：PCE-1、PCE-3、PCE-2，Rc2从大到小依次为：PCE-3、PCE-1、PCE-2，说明只在一个掺量点下评价减水剂的分散效果存在一定的片面性。Rc从大到小依次为：PCE-3、PCE-1、PCE-2，说明PCE-3的掺量敏感性最好，其次为PCE-1，PCE-2的相对较差。

2.3 用水量敏感性测试结果

同时对PCE-1、PCE-2和PCE-3进行用水量敏感性对比试验，结果如表4所示。

表4 减水剂的用水量敏感性测试结果

由表4可见，PCE-1、PCE-2和PCE-3的Wr从大到小依次为：PCE-2、PCE-1、PCE-3，说明PCE-3的用水量敏感性最好，其次为PCE-1，PCE-2的相对较差，但是这3个样品的Wr差值不大，说明这三者的用水量敏感性差异不大。

2.4 温度敏感性测试结果

同时对PCE-1、PCE-2和PCE-3进行温度敏感性对比试验，结果如表5所示。

表5 温度敏感性测试结果

由表5可见，PCE-1、PCE-2和PCE-3的Wt从大到小依次为：PCE-2、PCE-1、PCE-3，说明PCE-3的温度敏感性最好，其次为PCE-1，PCE-2的温度敏感性相对较差，但是这3个样品的Wt差值并不是很大，说明这三者的温度敏感性差异也不是很大。

3 结论

（1）GPC测试结果表明，EPEG型聚羧酸减水剂（PCE-3）的单体转化率高于TPEG型聚羧酸减水剂（PCE-1）和HPEG型聚羧酸减水剂（PCE-2），说明EPEG的活性高于TPEG和HPEG。

（2）敏感性测试结果表明：PCE-3较PCE-1和PCE-2具有更低的掺量敏感性；PCE-1、PCE-2和PCE-3的用水量敏感性及温度敏感性均差别不大。