锰氧化物薄膜制备工艺

陈世杰，杨俊红

苏州科技大学，江苏 苏州 215009

0 引言

自20世纪90年代发现钙钛矿掺杂锰氧化物具有超巨磁电阻效应（CMR）以来，通过研究人员的不断探索，发现其具有广阔的发展前景,同时其所具有特殊的电子和自旋输运特性，可以促进传感器和存储领域的发展。

1 巨磁电阻效应和超巨磁电阻效应

1.1 巨磁电阻效应

1988年，巴黎第十一大学固体物理实验室的物理学家阿尔贝·费尔（Albert Fert）的研究小组发现当改变磁场强度时，铁、铬薄膜交替制成几十个周期的铁-铬超晶格的电阻可以下降约50%。阿尔贝·费尔用两电流模型解释这种物理现象，并将这种效应命名为巨磁电阻效应（GMR）。

GMR是在铁磁金属、非铁磁金属、铁磁金属的三层或多层纳米结构中发现的。这种结构物质的电阻值，与铁磁性材料薄膜层的磁化方向有关，两层磁性材料磁化方向相反情况下的电阻值，明显大于磁化方向相同时的电阻值，其电阻在很弱的外加磁场下，能够产生很大的变化。

巨磁阻是一种量子力学效应，产生于层状的磁性薄膜结构，这种结构由铁磁材料和非铁磁材料薄层交替叠合而成。当铁磁层的磁矩相互平行时，载流子与自旋有关的散射最小，材料的电阻最小；当铁磁层的磁矩为反平行时，与自旋有关的散射最强，材料的电阻最大。

1.2 超巨磁电阻效应

对于大多数金属来说，电阻的变化为正，但是对于某些状态下的铁磁体，其电阻变化为负。对于半导体，磁电阻效应更为显著。对于钙钛矿掺杂锰氧化物，其在一般条件下不是导体，而且具有反铁磁性。

1994年，Jin研究组在研究La0.67Ca0.33MnO3（LBMO）薄膜时偶然发现，在温度为77 K、磁场强度为6 T的外加磁场的作用下，其磁电阻的改变可以达到127 000%。这种现象被人们定义为超巨磁电阻效应（CMR）。CMR是GMR的一种特殊情况，在很强的磁场当中，某些绝缘体会突然变成导体的现象，即绝缘体的电阻率大幅变小的过程。因为锰氧化物薄膜具有CMR，所以可以用来提高磁存储能力和传感器灵敏度，而且具有较大的研究价值和应用潜力。

2 脉冲激光溅射沉积薄膜制备技术

2.1 脉冲激光沉积技术的原理和过程

脉冲激光溅射沉积薄膜制备技术是将靶材放在激光被聚焦的焦点上，使靶材料蒸发、电离，脱离靶材，使材料在基地上沉积，形成所需要的薄膜材料。如图1所示，PLD的原理是将高能脉冲束冲击固体靶材料束，使物质形成等离子羽状物，到达被加热好的基片表面成膜。因此，PLD应分为4个阶段：开启激光辐射，使其冲击固体靶；高能量脉冲辐射使靶材料形成熔化物质；熔化物质到达基片沉积；使已熔化物质成膜[1]。

图1 脉冲激光技术原理图

对于第一、二阶段的反应，高能量激光脉冲辐射使靶材料快速受热，迅速达到蒸发的温度，物质从靶中被分离出来，蒸发物质的化学计量应与靶的保持一致，物质瞬间熔化速率应取决于激光的能量。第三、四阶段是薄膜质量的关键，由于高能核素碰撞基片表面，有可能会破坏基片，使部分原子被溅射，早入射流与被溅射原子形成碰撞区，这个区域是凝结粒子最好的场所；只要凝结率高于被溅射粒子的释放率，快速达到热平衡，使熔化粒子流减弱，所需要的薄膜就可以在基片形成。

2.2 脉冲激光沉积技术的特点

PLD技术具备多种特点：等离子体瞬间爆发式发射，膜的成分和靶材料保持一致，可以用来制备多组分化合物薄膜；便于引入各种气体，又有利于制备多元素化合物薄膜，所研究的锰氧化物薄膜就是其中一种；有多种靶位装置，可以安装多个靶材，适用于多层膜和超晶格材料的制备。

3 锰氧化物薄膜制备

3.1 锰氧化物的结构

锰氧化物具有的结构A位一般为离子半径大的元素，一般为稀有元素，如La，Nd，Pr或者Ca，Sr，Ba等，如图2所示。其中，B位离子的价态、电子构型决定了锰氧化物的电子结构；周围的氧离子由于呈电负性较大，键合可以当作完全的离子键。

图2 锰氧化物结构图

3.2 锰氧化物薄膜的制备与表征

上文提到PLD技术可以用来制备锰氧化物薄膜，由于其需要将高能量脉冲束聚集到一个位置，从而使靶材料被熔化，这要求靶材必须化学成分准确、结晶状态良好、质地均匀，且没有显著的缺陷。文章使用传统的固相烧结制备锰氧化物靶材：（1）按比例称量La2O3、BaCO3、MnCO3粉末，混合均匀后放入高温炉。（2）用1 100～1 250 ℃预烧10 h，主要为了让粉末脱水脱碳，再次球磨，使受热均匀，混合充分；重复多次，使物质初步合成反应充分，并保持单相成分。（3）用压片机将预烧好的粉末压制成所需要大小的圆片，放在1 350 ℃的环境下烧结，耗时约为48 h。经过以上过程，所需要的靶材制备完成。（4）靶材制备完成后，可以进行薄膜制备，使用脉冲激光溅射沉积薄膜技术；用KrF2准分子激光器对靶材进行脉冲激光照射；磁控溅射一般选用具有钙钛矿结构的基片，为了节约成本，也可以考虑使用硅基片；薄膜沉积过程中，可以使用O2、N2O、O3作为反应气体，保证膜中氧含量的化学配比[2]。

3.3 锰氧化物薄膜的特性

经研究发现，所制备的LBMO薄膜具备以下特性：

（1）LBMO薄膜可随着温度的降低，由顺磁性改为铁磁性。当温度T＜100 K时，温度降低，磁化强度大幅下降，铁磁性会减弱；当100 K＜T＜300 K时，呈铁磁性，且温度与磁化强度成反比；当300 K≤T≤325 K时，磁化强度会出现大幅度减小，而且会在315 K左右出现居里温度，从铁磁性开始转化为顺磁性。

（2）LBMO薄膜具备电阻-温度特性：2 K＜T＜50 K时，温度降低，电阻率将大幅上升，甚至出现类似于半导体的导电特性；50 K＜T＜240 K时，电阻率随温度降低逐渐下降；240 K＜T＜300 K时，温度下降，电阻率随之大幅上升。

此外，LBMO薄膜还具有低温、高温输运特性、磁电阻特性等多种特性。但由于CMR薄膜材料特性太多，尤其与温度相关特性较多，导致各种特性相互糅杂。理论和试验两方面的研究都表明影响掺杂稀土锰氧化物性质的因素较多，在构造物理模型时需综合考虑这些因素，而且要加强制备工艺地探索。因此，CMR薄膜材料众多特性的糅杂有利有弊，具有广阔的研究应用前景[3]。

4 结束语

CMR锰氧化物薄膜作为CMR材料之一，是研究者的重点研究对象，其所需的脉冲激光沉积技术目前已较为成熟。以LBMO薄膜材料为例，由于其具备的各种特性，可以用作进一步提高存储密度的技术来应对蓬勃发展的计算机、信息技术产业，也可以被加工成各式温控传感器，用于各种特殊环境的使用和探测，但由于其各种特性相互杂糅，不够稳定，实现量产还需要一定的时间。