聚合氯化铝制备过程工艺条件优化

赵利启，程米亮，杨长丕，侯英杰，易重庆

（1.内蒙古久日新材料有限公司，内蒙古赤峰 025250；2.湖南久日新材料有限公司，湖南怀化 418200；3.河南昊华骏化集团有限公司，河南驻马店 463000；4.湖南恒光科技股份有限公司，湖南怀化 418200）

副产盐酸是氯化工艺或使用氯化产品的工艺中产生的副产物，由于其含有其他杂质[1]，影响其在化工行业的应用，大多是将副产盐酸用于酸洗工业、漂染工业、电镀工业等废水中和，严重污染环境。

聚合氯化铝（PAC）是一种新型高效无机絮凝剂，PAC经过水解和吸附，通过氢氧根离子的架桥与多价阴离子的聚合，发生电中和、黏结架桥和卷扫沉降作用[2]，具有净化效率高、凝聚沉降快、稳定性好，价廉无毒等特性。PAC被广泛用于城市饮用水、工业给水、工业废水等水处理工程[3]。

以副产盐酸、氢氧化铝、铝酸钙为原料，制备了PAC，探讨了酸溶温度、反应压力、盐酸浓度、酸溶时间对氢氧化铝中铝溶出率的影响，以及水解聚合温度、水解聚合时间、铝酸钙加入量对铝酸钙中铝溶出率和PAC盐基度的影响，确定了制备PAC的最佳工艺条件。对最佳工艺条件下制备的PAC中分子形态，采用Ferron逐时络合比色法进行了测定。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

氢氧化铝：Al2O3含量64%；铝酸钙：Al2O3含量55%；副产盐酸：HCl含量30%～31%；7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸。

F3000L搪瓷高压反应釜；755B型紫外-可见分光光度计；pHS-2F型酸度计。

实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

初步设定产品的盐基度B，根据盐基度的定义式B=[OH]/[AlT]，式中[OH]和[AlT]分别为制备时投加到溶液中的碱量和溶液中Al的总量，mol，计算需加入的氢氧化铝、铝酸钙和水的量[4]。取副产盐酸80mL，计算氢氧化铝和水的用量，分别加入高压反应釜中，开动搅拌器，加热至150℃，反应一定时间，使氢氧化铝全部溶解，降温至70℃，得到三氯化铝溶液，将该溶液移至三口烧杯中。

在三氯化铝溶液中加入适量铝酸钙和水，开动搅拌器，升温至100℃，使Al3+水解聚合一定时间后，冷却，过滤，即得液体PAC。

1.3 分析测试

铝含量按照GB/T22627—2014的方法测定；盐基度按照GB/T 22627—2014的方法测定；溶液pH采用酸度计测定；PAC中分子形态可分为自由铝离子和单核羟基络合物（Al （a））、过渡性低度聚合物（Al （b））和高聚态（Al （c））3种，采用755B型紫外-可见分光光度计测定[5]。

2 结果与讨论

2.1 酸溶温度和反应压力对氢氧化铝中铝溶出率的影响

常压下反应，铝溶出率不高，副产盐酸易挥发，污染环境。因此，采用在密闭反应釜中加压反应，当反应压力＞0.4MPa时，铝溶出率增加不大，选择反应压力为0.4MPa。控制反应压力为0.4MPa，酸溶时间为2h，不同酸溶温度下，铝溶出率结果见表1。由表1可知，升高酸溶温度，铝溶出率增大，当酸溶温度大于150℃，再升高温度，铝溶出率增加不大。适宜的酸溶温度为150℃，反应压力为0.4MPa。

表1 酸溶温度对氢氧化铝中铝溶出率的影响

2.2 盐酸浓度和酸溶时间对氢氧化铝中铝溶出率的影响

控制酸溶温度为150℃，反应压力为0.4MPa，30%副产盐酸用量为80mL，副产盐酸和氢氧化铝一次性加入，通过加水调节盐酸浓度。考察了盐酸浓度对氢氧化铝中铝溶出率的影响，结果见表2。由表2可知，盐酸浓度由22%增加至26%，铝溶出率逐渐增大；盐酸浓度超过26%时，铝溶出率反而降低。当盐酸浓度为26%，酸溶时间从2h增大到3h时，铝溶出率增加不大。适宜的盐酸浓度为26%，酸溶时间为2h。

表2 盐酸浓度和酸溶时间对氢氧化铝中铝溶出率的影响

2.3 水解聚合温度对铝酸钙中铝溶出率和PAC盐基度的影响

经过酸溶得到的氯化铝溶液含有过量盐酸，盐基度很小。采用投加铝酸钙来消耗残余盐酸，使Al3+水解聚合。在氯化铝溶液中投加47.0g铝酸钙反应后，铝酸钙中铝溶出率和PAC盐基度的变化见表3。由表3可知，在相同水解聚合时间内，水解聚合温度升高，铝溶出率和盐基度均增大；当水解聚合温度大于100℃，温度再升高，铝溶出率和盐基度均增大不明显。水解聚合温度以100℃为宜。

表3 水解聚合温度对铝酸钙中铝溶出率和PAC盐基度的影响

2.4 铝酸钙加入量、水解聚合时间对铝酸钙中铝溶出率和PAC盐基度的影响

控制水解聚合温度为100℃，副产盐酸用量为80mL，考察了水解聚合时间分别为0.5h、1.0h、1.5h，铝酸钙加入量对铝酸钙中铝溶出率和PAC盐基度的影响，结果见表4。由表4可知，在相同水解聚合时间内，铝酸钙中铝溶出率随铝酸钙加入量增加而降低，产品盐基度随铝酸钙加入量增加而增大；水解聚合时间大于1.0h时，铝酸钙中铝溶出率和产品盐基度均增大不明显。适宜的铝酸钙加入量为48.0g，水解聚合时间为1.0h。

表4 铝酸钙加入量、水解聚合时间对铝酸钙中铝溶出率和PAC盐基度的影响

2.5 优化实验条件的重复性

控制副产盐酸用量为80mL，酸溶温度为150℃，反应压力为0.4MPa，盐酸浓度为26%，酸溶时间为2h，水解聚合温度为100℃，水解聚合时间为1.0h，铝酸钙加入量为48.0g，重复进行3次实验，对制备的PAC样品进行了分析，采用Ferron逐时络合比色法对样品中Al （a）、Al （b）和Al （c）三种分子形态进行了测定，结果为：Al总含量0.10mol/L；pH为4.35，4.41，4.48；盐基度为80.63%，82.04%，83.31%；Al （a）为15.56%，13.84%，12.61%；Al （b）为80.25%，81.71%，82.87%；Al （c）为4.19%，4.45%，4.52%。样品盐基度超过80%，絮凝性能好的Al （b）含量高，超过80%，Al （a）、Al （c）含量均较低。

3 结论

以副产盐酸、氢氧化铝、铝酸钙为原料，制备PAC的最佳工艺条件为：副产盐酸用量为80mL，酸溶温度为150℃，反应压力为0.4MPa，盐酸浓度为26%，酸溶时间为2h，水解聚合温度为100℃，水解聚合时间为1.0h，铝酸钙加入量为48.0g。最佳工艺条件下制备的PAC，盐基度超过80%，絮凝性能好的Al （b）含量高，超过80%，Al （a）、Al （c）含量均较低。