氨基酸改性硅钨酸催化制备月桂酸单甘酯工艺研究

邱林燕 杨心雅 毛晓锐 包陈洁 禹 宸 舒 琳 韩晓祥

(浙江工商大学应用化学系，杭州 310018)

月桂酸月桂酸单甘油酯(GML)又名十二酸单甘油酯，天然存在于母乳、椰子油和美洲蒲葵中，也可由来源于天然油脂的月桂酸和甘油直接酯化得到，其结构及功能与天然存在的完全相同[1]。月桂酸单甘油酯是一种安全、高效、多功能的非离子型表面活性剂，具有良好的乳化性能及优异的抑菌性能。月桂酸单甘酯对细菌、霉菌、酵母菌、真菌等微生物有良好的抑制作用[2,3]，且不受pH限制，在食品、医药以及日用化学品等领域应用广泛[4]。月桂酸单甘酯的工业制备主要有直接酯化法、酯交换法、缩水甘油法、基团保护法等[5-9]。直接酯化法因操作简便而备受关注，但月桂酸单甘酯选择性相对较低，探寻高效、绿色、环保的单甘酯制备工艺是研究热点，而高效催化剂的开发是研究重点。

杂多酸是多原子强酸，是一类新型环境友好催化材料。杂多酸催化反应时可调的催化特性及假液相(pseudo-liquid phase)反应场使其常显示较好的催化性能[10,11]。但杂多酸自身存在的比表面积小，使用过程中催化剂与反应体系难分离，回收利用困难等问题使其工业应用受到限制[12]。针对以上不足，常采用有机物、金属离子及大比表面积载体负载等方法对杂多酸进行改性。以有机物与杂多酸(盐)结合形成的无机-有机杂化材料，在催化反应中不仅具有较强的酸性同时表现出“自分离”(self-seperation)特性，因此，被广泛的应用到酯化及缩醛反应中[13-16]。本实验以甘氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸和硅钨酸为原料制备系列氨基酸改性硅钨酸为催化剂，并采用FT-IR，XRD，TGA等技术手段对其结构进行表征，考察了催化剂在月桂酸与甘油选择性酯化反应中的催化性能，利用响应面分析法优化月桂酸单甘酯制备工艺，以期为月桂酸单甘酯的高效绿色制备提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

硅钨酸、月桂酸、甘油、乙酸乙酯、甘氨酸(Gly)、苯丙氨酸(Phe)、丙氨酸(Ala)等(均为AR)。

VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪，DX-2700X射线衍射仪，TGA/DSC-1 Star system热重分析仪，BrukerAvance 500 Ⅲ核磁共振仪，SPS8000电感耦合等离子体发射光谱仪，GC-7890B气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

以硅钨酸代替磷钨酸，参考文献[16]的方法制备系列甘氨酸改性硅钨酸催化剂，记为[GlyH]xH4-xSiW12O40(x= 1、2、3、4，x为甘氨酸与H4SiW12O40的摩尔比)。采用同样方法制备其他氨基酸改性硅钨酸催化剂。

1.3 氨基酸改性硅钨酸催化剂表征

采用KBr压片法，在VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪上对氨基酸改性硅钨酸进行红外表征，扫描范围为400～4 000 cm-1。

在DX-2700型X射线衍射仪上对样品进行X射线衍射表征。测定条件为：Cu Kα为射线源，40 kV管压、10 mA管流、扫描速率0.04(°)/min、扫描范围5°～80°。

N2保护条件下，以20 K/min的升温速率将样品从室温升温至873 K，利用TGA/DSC-1(METTLER)型热重分析仪记录样品随温度变化曲线。

以固态核磁(31P-TMPO MAS-NMR)结合探针技术对氨基酸改性硅钨酸催化剂进行酸性表征。三甲基氧膦(TMPO)为碱性探针分子，样品处理及基本操作见文献[17]。

1.4 月桂酸单甘酯的合成

向带有机械搅拌的100 mL三颈烧瓶中依次加入一定量的月桂酸(LA)、甘油(GL)和催化剂(以月桂酸的质量为基准)，装上回流冷凝装置，加热反应。反应结束后，冷却静置分层，分离催化剂。样品在GC7890B气相色谱仪(FID检测器，HP-5毛细管柱)上进行定量分析，月桂酸甲酯为内标物。按照GB/T 1668—1995对酯化反应前、后的酸值进行测定，再按式(1)计算月桂酸转化率。

LA转化率= (1-反应后酸值/反应前酸值) × 100%

(1)

产品月桂酸单甘酯(GML)产率计算公式为：

GML产率= LA转化率(%) × GML选择性(%)

(2)

1.5 响应面设计(RSM)[18]

根据单因素实验结果(每组实验重复3次)，采用Box-Benhnken中心组合设计，以GML产率(Y)为响应值，对GL/LA摩尔比(x1)、催化剂用量(x2)、反应温度(x3)进行优化，实验因素水平及编码见表1。

表1 实验因素水平及编码表

1.6 数据处理

采用 Design-Expert v6.5 软件进行数据处理、分析，采用 Origin 8.5 软件进行绘图。

2 结果与讨论

2.1 氨基酸改性硅钨酸催化剂表征

2.1.1 FT-IR分析

图1为硅钨酸、氨基酸改性硅钨酸催化剂的FT-IR图。与文献报道一致，纯硅钨酸具有5个主要特征吸附峰。其中，978、925、881、792 cm-1处对应为硅钨酸Keggin结构典型的特征峰，3 437 cm-1处为O—H的伸缩振动峰[19]。与纯硅钨酸相比，不同氨基酸及不同量甘氨酸改性硅钨酸均显示出Keggin结构的特征吸收峰，仅峰强度和峰的位置略有移动。FT-IR结果表明氨基酸改性硅钨酸仍保留硅钨酸阴离子的Keggin结构，氨基酸只取代了硅钨酸中的氢离子而未对阴离子的一级结构造成破坏。

2.1.2 XRD分析

注：a H4SiW12O40 , b [GlyH]H3SiW12O40 (fresh), c [GlyH]2H2SiW12O40, d [GlyH]3H1SiW12O40, e [GlyH]4SiW12O40, f [PheH]H3SiW12O40 , g [AlaH]H3SiW12O40, h [GlyH]H3SiW12O40 (spent)。图1 氨基酸改性硅钨酸催化剂的FT-IR谱图

图2为纯硅钨酸及GlyxH4-xSiW12O40(x= 1、2、3、4)催化剂的XRD谱图。2θ为10.3°、25.3°、34.6°处的衍射峰为硅钨酸Keggin结构的典型特征衍射峰[20]。由图2可见，纯硅钨酸及甘氨酸改性硅钨酸的Keggin结构特征衍射峰清晰可见，但特征衍射峰强度随甘氨酸含量的增加略有降低。XRD的表征结果表明甘氨酸改性硅钨酸仍保持较为完整的Keggin结构，结论与2.1.1红外分析一致。同时2θ在5°～10°范围内有新的衍射峰出现，且衍射峰强度随着甘氨酸含量的增加而增强，说明在催化剂制备过程中，硅钨酸与甘氨酸间发生了相互作用，形成了新的化学键，即硅钨酸盐离子键。

注：a Gly, b H4SiW12O40, c [GlyH]H3SiW12O40, d [GlyH]2H2SiW12O40, e [GlyH]3H1SiW12O40, f [GlyH]4SiW12O40。图2 甘氨酸改性硅钨酸催化剂的XRD谱图

2.1.3 TGA-DTG分析

由于不同氨基酸及不同量甘氨酸改性硅钨酸催化剂制备方法相同，样品热分析结果相似，故图3仅列出了硅钨酸、甘氨酸及[GlyH]H3SiW12O40催化剂的热重曲线图。由图3c可见，在梯度升温至873 K过程中，[GlyH]H3SiW12O40催化剂在323、450、525、670～810 K处出现明显的失重。323 K处为催化剂表面吸附水的脱除；450 K处为结晶水丢失，与硅钨酸在 468 K 处(图3a)结晶水的失重相对应；525 K对应为甘氨酸分解温度，与图3b对应；670～810 K处的失重与硅钨酸Keggin结构热分解失重(图3a)情况基本一致，对应为[GlyH]H3SiW12O40催化剂Keggin结构的热分解[20]。由此可见，甘氨酸改性后的硅钨酸催化剂具有较稳定的结构，在月桂酸单甘酯的合成反应中保持良好的热稳定状态。

图3 硅钨酸(a)、甘氨酸(b)及甘氨酸改性硅钨酸(c)TGA-DTG曲线图

2.2 不同氨基酸改性硅钨酸催化剂催化活性研究

以氨基酸改性硅钨酸制备的无机-有机杂化材料为催化剂，在反应温度423 K，醇酸摩尔比4∶1，催化剂用量为LA质量4%的条件下反应2 h，所得LA转化率和GML产率的结果见表2。硅钨酸在月桂酸和甘油的选择性酯化反应中具有较好的催化活性，GML产率较高。但由于硅钨酸在极性溶剂中溶解度高，反应结束后难以从体系中分离，从而不利于催化剂的重复利用。为解决该问题，实验中以硅钨酸为结构单元制备不同氨基酸改性硅钨酸催化剂，以其为催化剂催化制备GML时同样显示较好的催化性能，其中[GlyH]H3SiW12O40催化剂具有最好的催化酯化活性，LA转化率和GML产率较高，分别为91.5%和76.2%。氨基酸改性硅钨酸催化剂催化酯化反应时的“自分离”特性解决了催化剂难分离的问题。由表同样可见，催化酯化反应活性及GML产率随着改性硅钨酸催化剂中甘氨酸含量的增加而降低，该现象与酯化反应类型有关，作为酸催化反应，氨基酸取代硅钨酸中H+越多，相应的Brønsted酸性越小，从而酯化反应活性降低。适量的Brønsted酸强度及催化剂Keggin结构的“假液相”特征是该类催化剂具有高活性的原因。因此，实验中选择[GlyH]H3SiW12O40为催化剂详细研究月桂酸单甘酯制备工艺。

表2 不同氨基酸改性硅钨酸催化剂在月桂酸单甘酯制备中的催化活性a

2.3 RSM响应面分析法

2.3.1 响应面实验结果

根据单因素实验，以GML产率(Y)为响应值，GL/LA摩尔比(x1)、催化剂用量(x2)、反应温度(x3)为自变量，按照 Box-Benhnken原理，采用 Design-Expert v6.5 软件设计了三因素三水平共17个实验点的响应面分析实验，实验方案及结果见表3。

表3 响应面设计及产率结果

2.3.2 响应面模型分析

运用 Design-Expert v6.5 软件，对表3中数据进行二次项拟合，得到了GML产率(Y)对GL/LA摩尔比(x1)、催化剂用量(x2)、反应温度(x3)的二次回归方程为：

表4 方差分析表

基于实验数据得到的结果，甘氨酸改性硅钨酸催化剂催化制备GML反应的最佳反应条件为：GL/LA摩尔比4.09∶1，催化剂用量4.64%，反应时间2 h，反应温度423.47 K，在此条件下GML的产率为78.26%。为了使实际操作更加便捷，将反应条件修正为：GL/LA摩尔比4.1∶1，催化剂用量4.65%，反应时间2 h，反应温度423 K，平行3次实验，GML的平均产率为78.1%。此结果与理论预测值大致相同，说明回归模型能够有效预测各因素对GML产率的影响。

2.4 [GlyH]H3SiW12O40催化剂重复使用性测定

为研究[GlyH]H3SiW12O40催化剂的稳定性和使用寿命，实验在上述优化条件，即GL/LA摩尔比4.1∶1，催化剂用量4.65%，反应时间2 h，反应温度423 K条件下考察了催化剂的重复利用性能。一次反应结束后，催化剂利用“自分离”特性实现自动分离，分离后催化剂用乙醚洗涤3 次，然后在343 K的条件下真空干燥6 h后继续循环使用，循环使用结果如图4所示。[GlyH]H3SiW12O40催化剂经6次重复使用后，月桂酸的转化率及月桂酸单甘酯的产率分别由90.9%、78.1%降至83.5%、71.6%。对多次重复使用后的催化剂进行红外表征分析(如图1h)，结果发现催化剂仍保留较完整的Keggin结构。元素分析表明，回收催化剂中Si元素质量分数由新鲜催化剂的0.98% 降低到0.85%，说明有部分硅钨酸的流失，这是[GlyH]H3SiW12O40催化剂催化活性降低的原因之一。上述分析表明， [GlyH]H3SiW12O40催化剂具有稳定的结构，在月桂酸单甘酯的制备反应中具有较好的重复使用性能。

图4 [GlyH]H3SiW12O40催化剂的重复使用性

3 结论

氨基酸改性硅钨酸催化剂在月桂酸与甘油选择性酯化制备月桂酸单甘酯的反应中均显示较好的催化性能，其中，[GlyH]H3SiW12O40催化剂具有最好的月桂酸转化率、月桂酸单甘酯产率和重复使用性能。催化剂强的Brønsted酸性及“假液相”特性是其具有较好催化性能的原因。以[GlyH]H3SiW12O40为催化剂，利用响应面分析法优化得到月桂酸单甘酯的最佳制备条件为：GL/LA摩尔比4.1∶1，催化剂用量为月桂酸质量4.65%，反应温度423 K，反应时间2 h，此条件下，月桂酸的转化率及月桂酸单甘酯的产率分别为90.9%和78.1%。