无铅钙钛矿的探索性研究

周丽娇，涂子傲，王伟建

(北部湾大学 石油与化工学院，广西 钦州 535000)

0 前言

无机钙钛矿的化学通式为ABX3，其中A和B是不同大小的阳离子，X是与离子B连接的阴离子。通常，A位置的阳离子比B位置的阳离子大。 而B阳离子则由X阴离子配成6个，并形成BX6八面体的结构。这些八面体形成一个三维(3D)结构，其中较大的A位阳离子位于八面体之间的空间中[1]。钙钛矿CaTiO3成为无机钙钛矿大家族的缩影，其中A是2价金属，B是4价金属，X是氧，典型的例子有SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、BiFeO3以及Pb(Zr， Ti)O3或(Pb，La)(Zr，Ti)O3的固溶体，由于其惊人的性能而成为许多行业的骨干，其功能特性包括介电性、压电性、铁电性、非线性、电光效应和多重铁性等[2-3]。可用于包括光伏设备、发光二极管(LED)、辐射探测器、纳米晶体闪烁器和半导体铁电体之中[4]。

在过去的十年中，以有机铅卤化物APbX3(其中A为有机阳离子，X为卤素阴离子)为代表的有机-无机杂化钙钛矿材料已被广泛用作钙钛矿太阳能电池的光吸收材料，其功率转换效率(PCE)增长到26.7%[5]。Pb2+的外部6s2电子配置以及3D钙钛矿结构从根本上赋予了APbX3钙钛矿材料出色的性能，例如大的吸收系数、小的激子结合能、高的载流子迁移率、可调节的带隙和易于制造的特性[6]。然而，铅的毒性、卤化有机铅在自然环境中较差稳定性和高度亲水的有机阳离子(甲基铵或甲酰胺)严重阻碍了铅基钙钛矿太阳能电池的大规模商业化[7]。解决此问题的最直接方法是找到一种良性或毒性较小的金属来代替钙钛矿结构中的铅原子，同时保留Pb基材料的出色光学和电学性能。Pb2+的6s26p0电子结构产生了较浅的导带边缘以及较小的空穴和电子有效质量，因此，具有ns2np2电子结构的金属是替代钙钛矿结构中铅的良好选择[8]。

通常，铅(Pb)替换有两类：使用诸如锡(Sn)和锗(Ge)的同价元素以及诸如铋(Bi)以及锑(Sb)的异价元素[9-12]。

1 钙钛矿性质及应用

钙钛矿广泛应用的部分是由于无机钙钛矿的通用结构，允许遵循Goldschmidt公差因子引入各种阴离子和阳离子[13]。这些钙钛矿的独特的晶体学和电子结构允许许多结构和铁电/铁弹性的相变，通过适当的掺杂和组成可以很容易地进行调整，从而可以掺入磁性离子等[14]。非常重要的功能钙钛矿的非中心对称低温相中会产生性质，压电性(在压力下出现电荷)并且可以通过使PbTiO3和PbZrO3[Pb(Zr，Ti)O3或PZT合金化而显着增强]，从而创建具有增强压电特性的同相相界[15-16]。如果施加足够高的电场，铁电的另一个功能特性是基于切换自发极化(在钙钛矿中的低温相中出现)的方向的能力，这种特性导致明显的存储效应，从而允许在越来越多的非易失性随机存取存储技术中使用钙钛矿薄膜，这些技术提供与闪存相同的功能[17-18]。

钙钛矿的一个非常重要的应用领域是依赖于自发极化的明显温度依赖性，这种自发极化会在温度变化下产生热电流，各种热释电传感器和电能发生器都基于热释电效应，尤其是钙钛矿相变点附近的热释电效应特别高[19-20]。这同样涉及最近作为可行的固态冷却技术出现的电热效应[21]。杂化有机-无机钙钛矿(HOIP)，其中钙钛矿晶格中的A或X位被胺阳离子或有机连接基取代，于1978年首先进行结构表征[22]。在此报告中，(MA)PbX3的立方相(MA=甲基铵和X=Cl、Br或I)已被鉴定。合成这些材料的主要动机是在可用金属阳离子数量有限的情况下，引入常规钙钛矿无法实现的其他多功能性和结构灵活性。后来发现，结构和化学可变性导致迄今未知的优异的光学和电学性质，这对于光伏应用非常重要。

2 钙钛矿薄膜的制备

有机-无机钙钛矿由有机阳离子(CH3NH3+、FAI或Cs)、金属阳离子(Pb2+或Sn2+)和卤化物(I+、Cl+或Br+)组成。含有溶解在溶剂中的这些阳离子、分子和卤离子的前体盐可用于制备钙钛矿薄膜。

钙钛矿薄膜的形成是通过前体元素的反应而发生的，而前体元素的反应则受到各种处理条件的影响，例如热退火、水分和溶剂处理。钙钛矿薄膜使用溶液处理和气相沉积技术获得，为了获得高质量的钙钛矿薄膜，两种沉积技术都需要仔细控制几个关键的加工参数[20]。钙钛矿薄膜的厚度、结晶度、钙钛矿相纯度和钙钛矿膜形态等参数对于确定最终器件的性能至关重要。钙钛矿薄膜加工参数的仔细优化会导致所得的钙钛矿薄膜特性不同，例如高结晶度,不同沉积方法的钙钛矿膜加工参数不同[23]。几个参数决定了钙钛矿薄膜的质量，如薄膜厚度、钙钛矿相纯度、结晶度、大的单晶晶粒和无针孔的光滑形态等[20]。故加工参数对于获得高质量的钙钛矿薄膜非常重要[24]。对于溶液加工的钙钛矿薄膜，其加工参数包括钙钛矿前体重量分数、前体物质的量比、溶剂/溶剂混合物类型、反应温度、薄膜厚度、溶剂工程、单步或多步沉积、后处理的优化[25]。

不同的结晶路线及其相应的加工变量：①一步结晶法。溶剂的作用、前驱体比例、退火温度、膜厚。②两步结晶法。膜厚、溶剂、前体浓度、添加剂、退火温度、浸渍时间。③气相结晶法。结晶时间、基材温度。④常温结晶法。结果时间、水分影响、薄膜形态、薄膜降解水和水分辅助结晶、暴露时间、湿度、水浓度。

3 无铅钙钛矿的研究进展

然而，几乎所有性能最佳的光电器件均由铅基钙钛矿材料制成，稳定性不令人满意。在制备钙钛矿型钛矿粉时还需要使用有毒溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和氯苯)，因为这些溶剂很容易渗入人体并扩散到大气中，从而导致钙钛矿化造成全球环境污染[26-31]。因此，迫切需要寻找可以使用环保溶剂和基于溶液的沉积方法制备的高度稳定且无毒的钙钛矿光电材料。

3.1 使用同价元素Sn替代Pb

锡是取代铅的最有前途的候选物之一，因为它们都属于ⅣA族并且具有等电结构。锡基钙钛矿有望产生比其铅基对应物高甚至更高的光伏转换效率，这得益于更广泛的吸收光谱，更高的载流子迁移率[32-34]。但是，到目前为止，锡基钙钛矿的光伏转换效率增长速度还不及其铅基钙钛矿，低功率转换效率(PCE)和低再现性是锡基钙钛矿太阳能电池(HPSC)的主要挑战。尽管投入了大量的时间来调整成分、器件结构、沉积方法和薄膜形态，但相对较长的时间内，锡基钙钛矿太阳能电池的最佳光伏转换效率仍低于9%[35-36]。锡空位容易形成和Sn2+容易氧化被认为是这种太阳能电池的光伏转换效率低和可复制性差的主要原因[37-38]。这可能是因为锡基活性材料中高水平的自p掺杂和高电荷载流子密度易导致太阳能电池中大量的电荷载流子复合损失。

ELSENETY等[39]合成了一种在空气中稳定的[(CH3)3S2SnI6-nCln]和[(CH3)3S]2SnI6-nBrn(n=1，2)钙钛矿。该课题组合成的基于无铅Sn(Ⅳ)的钙钛矿已成功地用作敏化纳米晶体太阳能电池(DSC)中的空穴传输材料(HTM)的应用当中。对于这些设备，在1个日光(A.M.1.5 G)光照下，功率转换效率高达5%。

LEE等[40]使用仿真模拟生态友好且稳定的CsSnGeI3基太阳能电池进行理论研究和分析，并且得出器件性能在很大程度上取决于缺陷密度和钙钛矿吸收层的掺杂浓度。该课题组提出了铯铅锡三碘化铯(CsSnGeI3)作为有效的光吸收材料，与铅相比。借助拟议架构的优化参数，该课题组已达到13.29%效率，并且还对不同的空穴传输层(HTL)层进行了比较分析，以取代spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-4[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)，SHAO等[8]展示了一种增强钙钛矿锡太阳能电池器件性能的有效方法，改课题组通过将乙基碘化铵(EAI)掺入2D/3D钙钛矿化锡膜中，改善了3D甲酸碘化锡(FASnI3)晶粒的结晶度，增大了尺寸并完善了其面外的取向[8]。不仅与基于FASnI3的器件相比，而与基于2D / 3D混合物的器件相比，这导致缺陷的减少和背景电荷载流子密度的降低，从而导致在EAx2D/3D器件中的电荷复合损失降低。结果，与基于混合的2D/3D钙钛矿(7.7%)和3D钙钛矿(4.7%)的设备相比，使用具有EA0.082D /3D组成的钙钛矿层的设备显示出更高的光伏转换效率(8.4%)和更好的重复实用性。

JIANG等[34]研究确定了有希望的RbyCs1-ySn(BrxI1-x)3钙钛矿用于太阳能电池应用，通过用阳离子(Rb代替Cs)和阴离子(Br代替I )在CsSnI3中。该课题组展示了材料的电子结构的演变以及逐步替代后的热稳定性和结构稳定性。并证明了如何通过用CsSn(BrxI1-x)3(x≥1/3)取代Br来抑制不需要的黄色相，提出了用Rb代替Cs会制得高度均一的固溶体，因此会改善薄膜质量并在太阳能电池设备中应用。

LEE等[40]使用SnF2-吡嗪的组合系统制造了具有高重复使用性和长期稳定高效的FASnI3太阳能电池，实现了4.8%的高功率转换效率[44]。并且，被封装的器件超过100天仍表现出稳定的性能，其初始效率保持了98%。此外，吡嗪的引入为改善表面形态和防止Sn氧化提供了帮助。 这是通过与吡嗪形成络合物将SnF2均匀分散在钙钛矿膜中的结果。

总之，锡基钙钛矿太阳能电池的制造具有非常严格的要求。其中使用非常低的水和氧气水平清洁处理气和使用超高纯度的锡源材料(如SnI2)对于太阳能电池的性能至关重要。

3.2 使用异价元素Bi替代Pb

基于锡(Sn)的钙钛矿太阳能电池可实现超过8%的效率[8,41]。使用无毒的6p嵌段元素(例如Bi3+)代替Sn2+阳离子，因为相对论效应降低了外s轨道的能量，从而导致外部孤对6s2电子具有改善的稳定性。事实证明，铋可能是铅的替代候选物，它显示出与Pb2+金属阳离子相似的电负性和相似的离子半径。而且铋基钙钛矿类材料由于其光电性能和在光伏应用中具有较高的稳定性，正在被研究作为钙钛矿材料中有毒铅的替代品[42]。此外，有报道称在铋基钙钛矿中形成有益的银(Ag+离子)掺杂形成卤化铋双钙钛矿[43]。但是，碘化银本质上是吸湿性的，并且光稳定性差，从而阻碍了这些细胞的稳定性。基于铋的零维钙钛矿显示出较高的带隙(Eg)为1.8 eV，这使其适合用于串联太阳能电池。

LI等[4]使用环保的气泵处理技术，制备了致密且无针孔的(C6H5NH3)BiI4膜。该课题组成功制造了大面积(>20 cm2)的PHABiI4膜，这是有史以来最大的基于Bi的钙钛矿膜。PHABiI4钙钛矿在乙醇中表现出良好的溶解性。最重要的是，PHABiI4材料表现出大于330天的水分稳定性，这是迄今为止无铅钙钛矿材料据报道最长的水分稳定性。

HU等[44]在平面中的紧凑型TiO2电子传输层(ETL)上使用BiI3作为界面改性剂，可以极大地提高光伏转换效率(PCE)和太阳能电池的稳定性。通过增加BiI3层，钙钛矿薄膜的晶体质量和表面形态得到了极大的改善。从钙钛矿/ 电子传输层界面提取电子的效率也大大提高了。通过引入BiI3层，平面PSC太阳能电池的平均光伏转换效率从13.85%增加到16.15%，并且实现了最高17.79%的光伏转换效率。与没有BiI3层的原始器件相比，该太阳能电池在环境条件下还显示出更高的长期稳定性。

HUANG等[45]将氟化苝二酰亚胺(FPDI)用作通过顺序真空气相沉积制备的无铅铋基钙钛矿太阳能电池中的有机电子传输材料。研究了溶剂处理和基底温度对钙钛矿型甲基铵化碘化铋(MA3Bi2I9)膜的形貌和结构的影响，并研究了相应太阳能电池的性能。结果表明，当采用氯仿进行溶剂蒸汽退火和衬底温度为75 ℃处理氟化苝二酰亚胺的电子传输层(ETL)时，该器件的功率转换效率为0.06%。在空气中储存时，器件在17天后老化性能下降有限。该结果提供了将氟化苝二酰亚胺用作低毒性和高稳定性的铋基钙钛矿太阳能电池中的有机电子传输材料的可能性。

JAIN等[42]通过气相辅助溶液法(VASP)通过将BiI3膜暴露于CH3NH3I(MAI)蒸气中而制备甲基碘化碘化铋铵(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿膜。在介孔TiO2基材上制备的太阳能电池产生3.17%的滞后效率，并具有良好的可重复实用性。良好的性能主要归因于均匀的表面覆盖率、改进的化学计量比、降低的松散金属含量以及所需的吸收材料的光电性能。另外，使用没有暴露于MAI的纯BiI3薄膜制备的太阳能电池实现了0.34%的功率转换效率。发现未封装的(CH3NH3)3Bi2I9装置可稳定长达60天，而效率仅下降0.1%。总之，使用Bi元素取代Pb相对于Sn来说更具有稳定性，但是其功率转换校率与Sn和Pb相比差得多。

4 结论与展望

钙钛矿作为光伏材料尽管在稳定性和效率方面有进步，但其成分中的有毒铅限制了它们的商业化发展。为解决这些化合物的毒性问题，选择无铅钙钛矿成为钙钛矿研究领域的方向，但是也存在着一些不足。

无铅卤化物钙钛矿为钙钛矿光电器件的未来大规模应用提供了良好的基础，并且已扩展到其他技术领域，例如激光器、检测器、晶体管等。 锡钙钛矿太阳能电池在所有无铅卤化物钙钛矿太阳能电池中均表现出最佳性能。由于Sn 5s的能量高于Pb 6s，因此Sn2+的稳定性低于Pb2+。为了进一步改善锡钙钛矿太阳能电池的PCE，必须努力减轻不稳定性问题。目前无铅钙钛矿的研究处在早期阶段，在实际应用方面还有一段很长的路需要走。