不同污染条件下南京春季CCN活化特征分析

陆文涛,马 嫣,2*,郑 军,蒋友凌

不同污染条件下南京春季CCN活化特征分析

陆文涛1,马 嫣1,2*,郑 军1,蒋友凌1

(1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室,江苏 南京 210044；2.南京信息工程大学雷丁学院,江苏 南京 210044)

在2018年3～4月对南京北郊地区的气溶胶开展了云凝结核(CCN)特征的外场观测,并结合气象数据、PM2.5浓度和化学组分信息以及光学特性等数据,对观测期间的污染天和清洁天进行了对比,分析了典型污染过程和新粒子生成天的CCN特征.结果表明,本次观测中气溶胶CCN活性总体较高,各过饱和度(SS)下的平均吸湿性参数()为0.30,在最低过饱和度下(SS=0.17%)最低,且最大活化率()仅为0.72,表明气溶胶中有较多不易活化的物质.污染天高于清洁天,但活化率更低且外混程度更高,主要是受交通和工业排放的吸湿性较差的粒子影响,而颗粒物在夜间可迅速老化,使其吸湿性提升,CCN数浓度增加.新粒子生成天的受到粒子成核的影响有明显日变化,对总气溶胶数浓度(CN)和CCN数浓度(CCN)也有显著贡献.

气溶胶；云凝结核；活化特征；吸湿性

在中国,气溶胶粒子污染事件日趋频发,由其直接导致的空气质量下降和重大灰霾事件的发生也逐渐引起人们的广泛关注.同时,气溶胶粒子可以形成CCN,进一步影响全球辐射平衡,这也是评价气溶胶对气候影响的最大不确定度之一[1].CCN是大气气溶胶或凝结核(CN)的一部分,它能改变云滴数浓度和大小[2]、云反照率和寿命,从而影响降水[3].因此其对区域和全球气候特征的影响不言而喻,尤其是在气溶胶污染日益频繁的今天,在全球不同地区和不同大气条件下开展CCN观测研究很有必要[4].

关于CCN的观测技术自20世纪中叶问世以来,在世界各地都开展了广泛的实地观测应用.在印度坎普尔地区三个不同季节的观测发现,随着粒径的增大,化学成分的差异也不断扩大,从而影响了CCN的活性[5];而同是印度的大吉岭地区[6]及阿拉伯海沿岸[7]的观测发现当地排放和远距离输送通过对黑碳(BC)和海盐的影响能改变CCN数浓度和活性;在亚马逊雨林中的观测则表明该地的CCN活化率明显高于其他大陆背景点的值[8].这些研究都印证了CCN的活化特性因各地时空条件的不同差异很大.而目前国内对CCN的观测研究主要集中在京津冀、长江三角洲和珠江三角洲等.这些地区经济发达,工业排放使得污染物来源和种类复杂,CCN特性和气溶胶吸湿性随地域和季节变化差异很大.2014年和2016年在北京的观测证明了污染物对CCN数浓度的增强影响很大,且随过饱和度不同差异较大,并且气溶胶粒径和化学成分的不同对CCN数浓度的影响程度也随地区和季节有所变化[9].在珠江三角洲(主要是广州)的观测表明有机物能通过改变气溶胶的吸湿性和表面张力来影响CCN活性[10],并且主要通过人为排放影响冬夏两季气溶胶的老化和活性[11].在长江三角洲的南京[4]和临安[12]等地的观测研究表明污染天的气溶胶老化程度更高,更均质,CCN数浓度也相应提升,且由于气象条件及污染物的来源种类差异,同一地区季节性差异也很显著[13-15].

此外,基于现场观测得到的数据之上,利用数值模拟和参数方法对CCN进行闭合预测也是近些年研究CCN的重要方法.数值模拟的结果普遍表明气溶胶的粒径分布、化学成分甚至混合状态等性质都会对CCN特性产生影响[16-18],并且各种因素的相对重要性也不同[19].为了提高数值模拟的准确度,需要针对不同的区域进行大量的观测才能完善CCN的闭合方法.

南京位于中国经济最发达之一的长江三角洲地区,虽然空气质量优于华北地区,但近年来的研究表明,除了受到当地排放影响以外,远距离传输也是重要的污染源之一[20].由于冬季污染较重,之前有较多关于南京冬季CCN活化特征的研究,春季虽然空气质量普遍优于冬季,但CCN的活化特征随季节差异较大,目前国内外都很缺少对于春季CCN的观测结果,因此有必要进行春季CCN活性研究分析并与南京当地其他季节进行对比研究.本文从南京春季CCN总体活化特征展开,对污染天和清洁天CCN特征进行了对比,分析了一次污染过程的CCN特征,并对新粒子生成天CCN活化特征及影响因素进行了探究.

1 实验与方法

1.1 观测点介绍

2018年3月1日～2018年4月12日在南京信息工程大学(118.7°E, 32.2°N)校园内对大气气溶胶的理化性质进行了综合观测,校区东面为交通枢纽(宁天城际S8号线和江北大道),东北和东南面有南钢集团、扬子石化等大型化工企业,西南面紧靠龙王山风景区,西面和北面有大量农田和村庄,因此该观测点可能同时受到交通、工业和生活源的影响,能够作为南京北郊复合污染区域的典型代表[21-22].

1.2 观测气路及仪器介绍

观测气路如图1所示,待测的环境大气经过切割头去除大粒径颗粒物,通过Nafion干燥管(Nafion drier)干燥,将相对湿度降至30%以下后再经过Kr-85放射源(Charger, TSI Model 3077)使其正态分布带电,带电气溶胶经过差分电迁移率分析仪(DMA)进行筛分粒径成为单分散气溶胶.单分散气溶胶再分为两路,一路进入凝结核粒子计数器(CPC)进行总气溶胶数浓度及气溶胶粒径谱分布的测量;另一路进入云凝结核计数器(CCNC)在设定好的过饱和度环境下进行活化,对能够活化成云滴的气溶胶粒子的数浓度进行测量.本次观测采用连续全扫描的方法(扫描粒径范围为8.2～346nm),可同时得到气溶胶的粒径谱分布,及随粒径分布的CCN活化特征.

在此次观测中,采用DMA电压连续扫描的方式实现对全粒径谱分布和粒径分辨的CCN活化特征的观测.DMA的扫描粒径范围为8.2～346nm,时间分辨率为3min,CCNC共设置5个过饱和度(SS=0.1%, 0.2%,0.4%,0.6%,0.8%),经过标定后的实际值分别为SS=0.17%,0.26%,0.46%,0.65%,0.85%.观测期间的气象数据(包括气温、相对湿度、风向风速、降水量)来自南京信息工程大学气象观测站,PM2.5数据通过Met One Instruments公司的PM2.5在线监测仪获得.

图1 观测气路

Aerosol:气溶胶;Monodisperse aerosol:单分散气溶胶

此外,观测期间对大气颗粒物PM2.5进行石英滤膜采样,采样流量为100L/min,采样时长12h,每天早7:00晚19:00更换一次滤膜.随后分别使用青岛普仁的PIC-10A离子色谱仪和美国沙漠所(DRI)的Model 2001A热光碳分析仪对采样得到的PM2.5滤膜中的水溶性阴阳离子、有机碳(OC)、元素碳(EC)进行组分浓度测定.另外,使用美国DMT公司的三波长光声黑碳光度仪(PASS-3)在线测定观测期间气溶胶在3个波长(405,532和781nm)下的吸收和散射系数.

1.3 数据处理方法

本次观测的CCN数据经过SMAC软件[23]进行处理,可以得到粒径分辨的CCN分布和活化动力学参数(,,).其中是活化曲线的上渐近线,表示气溶胶随着粒径增大能达到的最大活化率;是各活化率下对应的气溶胶粒径,当活化率为/2时对应的粒径即为临界粒径(p50),在相应的过饱和度下粒径大于p50的气溶胶能被活化;是活化曲线在p50处拟合的斜率,它能够代表被活化成CCN的这部分气溶胶的化学异质性.利用SMCA方法可得到粒径分辨的CCN活化率计算公式为:

利用Petters等[24]提出的κ- Köhler理论简化公式,可以得到气溶胶的吸湿性参数(),具体公式为:

式中:为过饱和度;p50为对应下的临界粒径;为理想气体常数;w为水分子的摩尔质量;ω为纯水的密度.假设各类液滴的表面张力与纯水一致时,s/a=0.072J/m2,=298.15K.

此外,由PASS-3测得的532nm波长下的散射和吸收系数,可以计算得到单散射反照率SSA,公式表示为:

2 结果与讨论

2.1 观测期间CCN总体活化特征

图2 观测期间气象要素时间序列

如图2所示,此次春季观测期间气温变化较大,平均气温为14.0℃,平均相对湿度(RH)为65.6%.风向主要以东风,东南风为主,风速较为平和,平均风速2.2m/s,最大风速出现在3月4日夜间,最大值为7.2m/s.整个观测期间PM2.5平均值为37.8mg/m3,大气清洁度总体较高,但仍有轻微污染事件发生.按照24h平均浓度低于35mg/m3空气质量为优来看,共有18d空气质量为优,将其定义为清洁天,分别出现在3次主要降水过程(3月4～8日,3月15～18日以及4月5日)期间或之后,此外根据图3铵盐、硝酸盐和硫酸盐的时间序列也可以看出这期间3种主要无机盐浓度也显著下降,可见大型降水过程对大气颗粒物有很明显的清洁作用.另外,在3月3日夜间～次日凌晨以及3月9日夜间～次日上午出现两次PM2.5超过75mg/m3的过程,两次污染过程的平均值为125.6mg/m3,达到轻度污染到中度污染的标准,本文将其定义为污染天.

图3 观测期间PM2.5中铵盐,硝酸盐,硫酸盐浓度时间序列

图4 观测期间气溶胶数浓度(NCN)及各CCN参数(NCCN, NCCN/NCN,DP50, B, κ)的时间序列

从表 1可以看到春季观测期间的CN平均值为12000个/cm3,该数值与2017年南京冬季[15]的观测(约12200个/cm3)接近,远低于2016年南京冬季[4](约17800个/cm3)的数值,但远高于印度较清洁地区坎普尔[5](约4300个/cm3)和亚马逊背景站点[25](约250个/cm3)的数值,这说明作为典型的复合污染区域的南京北郊,即使在春季仍有一定程度的气溶胶污染,因此需对春季污染条件下气溶胶的CCN活化特征进行进一步分析.如图4所示,在观测期间,CCN/CN和CCN都随过饱和度提高而上升,各SS下的变化趋势也较一致.CCN在各个SS下的值均略低于2017年南京冬季[15]的数据,SS=0.26%的数值高于2015年南京夏季[13]的观测数据,但SS=0.46%,0.65%,0.85%的数值都比其显著降低.在几次明显的降水过程之后,CCN都呈现不同程度的低值,这说明雨雪天气对CCN也有一定的冲刷作用[26-28].各SS下的活化率CCN/CN都显著低于2017年南京冬季[15]的观测结果,这体现出了南京郊区气溶胶CCN活性有明显的季节差异.最大活化率()在最低过饱和度(SS= 0.17%)下仅为0.72,这表明在这一过饱和度下有约30%的非CCN活性物质(如新鲜排放的烟炱等),这一最大活化率数值也远低于在临安(=0.89)[12]和较为清洁的亚马逊地区(=0.91)[25]的观测数值,但比污染更严重的洛杉矶地区[29]要高,并且在南京春季的观测,高下的值仍只有0.85,这时仍有相当多的不吸湿或弱吸湿性物质,这说明城市烟炱的排放能严重影响CCN活性.P50则随升高而快速降低,说明越高,CCN越易被活化.南京春季观测的临界干粒径在较高下(SS>0.46%)与临安[12]、广州[17]、北京[30]的观测较接近,但在低(SS=0.17%)条件下,此次观测的临界干粒径低于临安等地的数值,且各下的P50都低于亚马逊清洁地区观测值(尤其是低下)[25],这可能主要是由于亚马逊地区大气气溶胶组分中含有大量的矿物和有机物,而南京春季观测期间与国内其他地区含有无机盐组分特征相似有关.

整个春季观测期间的均值为0.30,这一均值略小于2013年南京江心洲地区夏季[31](=0.35)观测数值,与国内其他地区(广州[8]、香港[16]、北京[30])观测值相当,与亚洲其他地区相比,低于韩国济州岛地区(=0.48)[32]而高于印度坎普尔地区(=0.24)[5].而欧洲及南北美洲等地区[33-36]的大多在0.1～0.2,远低于南京春季观测数值,这也与之前的研究认为国内气溶胶普遍大于国外相一致[10,18,37].这些能够说明南京地区气溶胶有较强的吸湿性,可能与无机盐含量较高有关.另外,南京春季观测变化范围为0.26～ 0.35,当SS>0.26%时,随上升而降低,但当SS= 0.17%时为最低值,这种在低条件下下降的情况在之前的南京和国内其他地区的研究中也有报道[4,15,17-18,30].主要原因可能为低下的气溶胶CCN活性对化学组分更加敏感,当气溶胶中含有不吸湿或弱吸湿物质(如新鲜BC和一次有机气溶胶(POA))较多时,会导致低下的整体吸湿性和活化率下降,而之前发现类似现象的观测点大多位于人为排放较严重的地区,这些地区排放的颗粒物中含有大量有机物和BC[38],导致了低条件下整体颗粒物吸湿性的下降.

表1 观测期间的CCN参数(均值±标准差)

2.2 污染天与清洁天CCN特征对比

此次春季观测期间共出现两次明显的污染期(3月3～4日和3月9～10日),另有18d PM2.5小时平均浓度在35μg/m3的清洁天.对比图2和图4可以看出,污染发生时CN和PM2.5浓度同时快速上升,两次污染期间CN平均值约为18700个/cm3.由表1污染天和清洁天CCN参数比较可以看出,污染天在各下的CCN和CN均明显高于清洁天,污染天各下的平均CN约为清洁天的1.7倍,但污染天各下对应的值都低于清洁天,尤其是污染天最低条件下的仅为0.68,这说明其中含有相当一部分与污染排放有关的吸湿性较差的粒子.值得注意的是,污染天各下的却都略高于清洁天,各下的平均值为0.34,这一点与之前南京冬季观测[4,15]得到的污染天小于清洁天的结果不同,可能与冬春季污染类型不同有关,春季污染天虽有局地排放的弱吸湿性粒子导致值下降,但同时也可能含有吸湿性较强的无机盐组分从而拉高了整体的值,因此需对污染天和清洁天的化学组分进行研究对比.观测期间测得的PM2.5中水溶性离子组分和OC、EC质量浓度如表2所示,相比于清洁天,污染天的多数水溶性离子和OC、EC质量浓度都显著升高,主要无机盐如NH4+、NO3-、SO42-上升两倍或以上,EC比OC上升更明显,因此OC/EC从清洁天的5.14降至污染天的3.46.对比水溶性离子和OC、EC的质量占比可以发现,污染天的水溶性离子总量占比从清洁天的82.2%上升到88.2%,OC、EC总量占比相应减少,水溶性离子含量的增长促进了整体的上升.同时分析污染天和清洁天的SSA发现,污染天的平均SSA为0.90,远大于清洁天的平均值0.75,可见污染天比清洁天散射型气溶胶如硫酸盐等含量更高,而BC等吸收型气溶胶含量有所减弱,并且根据NH4+,NO3-,SO42-剧增的结果可以初步认为可能在污染天生成了硫酸铵、硝酸铵等吸湿性较强的组分,从而导致整体有所上升.

表2 污染天和清洁天PM2.5中水溶性离子、OC、EC质量浓度(μg/m3)

图5 污染天和清洁天κ, B, c, χ在对应临界粒径下的平均分布

从反映气溶胶混合状态的参数和的变化来看,清洁天的参数大于污染天,小于污染天,说明清洁天气溶胶比污染天混合更均匀,污染天气溶胶的外混程度更高.随粒径上升,清洁天和污染天的混合均匀程度都有提高,表明随着粒径的增加,气溶胶趋于内混并且CCN活化能力也有提升.

2.3 3月3～4日污染过程CCN特征分析

如上文所述,3月3日20:00～3月4日4:00是本次观测期间污染程度最高的过程,污染发生时,PM2.5浓度从3月3日20:00前的平均30μg/m3迅速上升到20:00时的225μg/m3,在3月3日20:00～3月4日1:00这一时间段内,PM2.5平均浓度在200μg/m3以上,在3月4日1:00达到最高值258μg/m3,随后逐渐下降,到4:00以后浓度下降至75μg/m3以下,低于轻度污染标准,污染过程结束.从图4可以看出污染发生时CN浓度发生骤升,同时活化率和呈下降趋势,且最低条件下的最大活化率均值仅为0.69.在这期间的3月3日夜间～3月4日凌晨,夜间边界层下降,大气垂直扩散能力较差,平均风速仅为2.7m/s,又不利于污染物水平扩散,平均RH为89.2%,这种高RH无降水的气象条件有利于气态前体物向颗粒物的转化[40],这也导致了CN和高下的CCN在污染发生时出现快速上升,在3月4日0:00～1:00之间达到最高值,CN最高约36000个/cm3,与此同时最高下的CCN为18000个/cm3,都远高于污染天平均水平.通过表3对这一事件出现前中后期PM2.5滤膜中水溶性离子浓度测量发现,在这一污染事件发生时,含量较高的阴阳离子都出现剧增,部分离子增加一倍以上,可以认为该时段受到排放源影响,而在3月4日此污染事件结束后,各离子浓度基本回到污染前同一水平.从图6的PM2.5上升期间风玫瑰图可以看出,该时段盛行东南风,而观测点东南方向有车流量较大的主干道和工业园区,因此这些排放源可能是导致PM2.5上升的原因.根据该时段粒径谱(图7(a))可以看出,3月3日夜间～3月4日凌晨气溶胶的粒径主要集中在10～100nm,这些由汽车尾气和工业排放的细粒子大多含有吸湿性较差的BC和POA,导致污染刚发生时(3月3日20:00起)和值下降明显,并且由于这些细粒子提高了CN,但粒径达不到临界粒径而导致活化率下降,由于低下临界粒径更大,因此低下活化率下降更多.而在污染过程的后期(3月4日0:00～4:00)和活化率又出现较明显的上升趋势,最高下的和活化率的峰值分别为0.61和0.60,并且到3月4日7:00左右才开始出现快速下降.同时4个下 (SS=0.26%,0.46%,0.65%,0.85%)的临界粒径P50都出现显著下降,这可能主要是由于夜间相对湿度的提升促进了大气致颗粒物中强吸湿性组分(如硫酸盐、硝酸盐)含量的增加,从而使低吸湿性的小粒子迅速老化.通过对3月3日19:00～3月4日7:00的PM2.5滤膜含碳组分分析发现,这期间OC/EC为3.40,表明此夜间污染过程确实受交通源排放影响较大,且污染过程结束后的3月4日7:00～3月5日19:00的12h采样PM2.5中OC/EC仍只有3.30,除早晚高峰影响以外,可能前一次污染过程排放的BC尚未完全老化,因此这也导致了和活化率下降的滞后.与其污染过程相似但PM2.5浓度较低的3月9日夜间～3月10日凌晨也出现了类似现象,污染期间夜间OC/EC为3.48,污染结束后12h仍只有4.04,随后经历几天清洁天才逐渐上升.

图7 污染过程和新粒子生成天气溶胶粒径分布

表3 3月3～4日污染过程PM2.5中主要水溶性离子浓度(μg/m3)

2.4 新粒子生成天CCN特征分析

由图4可以看出4月6～12日CCN和CCN/CN在高下的波动很大,比低下明显很多,由气象数据可以看出在这之前的4月5日出现了几乎整天的连续降水,之后大气清洁度较高,相对湿度较低,这也有利于新粒子的生成[41].从该时间段的粒径谱(图7(b))可以看出在每日约12:00有较多核模态的颗粒物产生并逐渐增长,表明发生了新粒子生成现象,且这期间每日粒径谱的生长趋势比较一致.从图8新粒子生成(NPF)期间CCN数浓度和活化率的日变化可以看出,新粒子生成初期,由于产生的核模态粒子低于临界粒径以下,因此CCN数浓度和活化率都有略微下降,这点与四川乡村站点[41]CCN数浓度随新粒子生成同步增长不同,可能是由于四川站点新粒子生成时间较晚且颗粒物本身浓度较高导致的差异.而随着核模态粒子逐渐生长成积聚模态,此时更多粒子达到临界粒径,CCN数浓度和活化率出现快速增长,并且高下的增长更显著,这点与Leng等[42]2012年在上海观测的结果一致,由于高下对应的临界粒径更小,因此受新粒子生成的影响也更大.同时根据以往的研究[43]发现,新粒子生成主要能通过提升气溶胶总浓度来达到使CCN数浓度快速增加的效果.而在新粒子生成初期出现显著下降,而后随粒子进一步增长而迅速上升,与SS= 0.26%下对比,SS=0.85%条件下对新粒子生成的敏感性更高,12:00左右降至约0.23,接着上升至约0.38(17:00左右),这表明新生成粒子的吸湿性较低,可能为有机物主导的粒子成核与初始增长,而在进一步增长过程中由于光化学反应生成吸湿性较高的二次无机盐,使得颗粒物吸湿性逐渐增强.如图3化学成分分析结果也表明,新粒子生成期间的主要颗粒物组分为有机物和硫酸盐.

图8 新粒子生成天(4月6～12日)不同SS下NCCN、NCCN/NCN和κ的日变化

图9对比了新粒子生成天和非新粒子生成天的日变化规律,可见新粒子生成天平均值在12:00时左右有明显下降,而非新粒子生成天则无此明显变化,根据Ma等[44]研究发现气溶胶的吸湿性在新粒子期间有很大的变化,这主要与成核的过程有关.而尽管新形成粒子的值较低,其增长后可快速成为有效的CCN,因而不仅对大气中气溶胶数浓度,也对CCN数浓度有重要贡献.

3 结论

3.1 2018年南京北郊春季观测期间CN平均值为12000个/cm3,CCN/CN随过饱和度上升而上升,各下的变化范围为0.23～0.57.平均为0.30,在SS= 0.26%时最大,为0.35,随增大而降低;而在最低下(SS=0.17%)和最低,分别为0.26和0.72,表明此时气溶胶中有较多不易活化的物质.

3.2 污染天各下的CCN、CN和均高于清洁天,但CCN/CN低于清洁天,且外混程度更高.对一次污染过程的分析表明,不利气象条件下,交通和工业排放产生大量吸湿性较差的粒子,会导致CCN/CN、和下降,而夜间颗粒物迅速老化,CCN、和CCN/CN又升高.

3.3 新粒子生成天有明显日变化,新粒子生成初期,有机物的成核导致显著下降;进一步增长后,受二次无机盐影响,CCN、和CCN/CN提升,表明新粒子生成对CN和CCN有重要贡献.

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Investigation of cloud condensation nuclei activity under different pollution conditions in spring of Nanjing.

LU Wen-tao1, MA Yan1,2*, ZHENG Jun1, JIANG You-ling1

(1.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Reading Academy, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China)., 2021,41(9)：4096～4106

Filed observation of cloud condensation nuclei (CCN) activation properties of aerosols were carried out from March 2018 to April 2018 in the northern suburbs of Nanjing. Meteorological data, PM2.5number concentration, chemical composition and optical properties of particles are also collected for analysis. The CCN activities of aerosols in polluted days and clean days during the observation period were compared, and the characteristics of typical pollution processes and new particle formation days were analyzed. Results showed that the CCN activity of aerosols are generally high during this observation, with an average hygroscopicity parameter () of 0.30under each supersaturation(SS) condition. The lowestwas observed under the lowest supersaturation (SS=0.17%), and the maximum activation ratio () was 0.72, indicating that aerosols contains many substances that are difficult for activation.was seen higher in polluted days than in clean days. When compared to that in clean days, the activation ratio in polluted days was relatively lower and the level of external mixing was higher, which was mainly due to the large amount of less hygroscopic particles emitted by traffic and industry. Aging process of particulate matters are observed fast at night, making particles more hygroscopic and leading to higher CCN number concentration. In new particle formation days,showed diurnal variation due to particle nucleation, and new particle formation process also made significant contribution to total aerosol number concentration(CN) and CCN number concentration(CCN).

aerosol；CCN；activation characteristics；hygroscopicity

X513

A

1000-6923(2021)09-4096-11

陆文涛(1996-),男,江苏宜兴人,南京信息工程大学硕士研究生,主要研究方向为大气环境.

2021-02-01

国家自然科学基金资助项目(41975172,41730106)

* 责任作者, 教授, my_nj@163.com