聚天冬氨酸/组胺化合物的缓蚀性能研究

王晓慧， 张本尚， 黎振华， 王 娴， 董明静

（河南省科学院同位素研究所有限责任公司，郑州 450015）

在油田工业生产装置中，随着循环冷却水系统的长期运行，循环水系统常出现管道腐蚀和结垢等问题.不但造成设备换热效率低，而且设备使用寿命大大减短，生产能力降低，解决这些问题刻不容缓［1-3］.

目前，控制油田系统管道腐蚀的最常用的方法是添加缓蚀剂. 现有的有效酸化缓蚀剂有炔醇、链烯基苯酚、芳香醛、含磷有机物、羰基化合物等. 然而，这些缓蚀剂仅在高浓度时才有效，且不环保，不易降解［4-6］.因此，寻找能够用于酸化油田系统中无毒、环保和有效的缓蚀剂显得很有必要.

聚天冬氨酸（PASP）是一种极有发展前途的环保型多功能缓蚀剂，具有可生物降解、无毒、不破坏生态环境、热稳定性好等特点，已成为化学工业、精细化工、石油化工、农业和医药等领域研究的热点课题［7-10］. 目前聚天冬氨酸作为新型绿色缓蚀阻垢剂，主要应用于高温工业用水、循环冷却水系统、锅炉等水处理领域.然而，聚天冬氨酸的螯合和分散能力远不如目前广泛使用的丙烯酸和马来酸类聚合物，使其应用受到了很大限制. 为改善聚天冬氨酸的缓蚀性能，在其分子结构中引入功能性基团来提高阻垢分散性能成为水处理药剂研究的热点［11-20］.

本研究以组胺为改性剂，通过开环聚合反应合成了聚天冬氨酸/组胺化合物（PASP/HA）. 在前期研究的基础上，考察不同药物浓度、温度、pH、加热时间等因素对PASP/HA 化合物缓蚀性能的影响，为PASP/HA 化合物的应用提供一些理论依据.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

聚琥珀酰亚胺、组胺、硫酸、氢氧化钠、丙酮，均购买于国药集团化学试剂有限公司.

恒温水浴锅（HH-501S）：郑州凯鹏实验仪器有限公司；分析天平（FA1004）：上海博格科技有限公司；真空干燥箱（DZF-6050）：上海一恒科学仪器有限公司.

1.2 PASP/HA化合物的制备

称取一定质量的聚琥珀酰亚胺和组胺加入100 mL三口烧瓶中，再加入一定量的蒸馏水溶解. 在磁力搅拌下将混合物加热至60 ℃，再加入2 mL 10%的NaOH 溶液继续反应24 h. 反应完成后，将产物在丙酮中沉淀纯化，最后将产物放置于真空干燥箱中烘干，即可得到PASP/HA化合物.

1.3 缓蚀率的测定

采用旋转挂片失重法测试样品的缓蚀率. 首先将20#碳钢片（50 mm×25 mm×2 mm）先后用无水乙醇和蒸馏水进行清洗，在真空干燥箱中干燥后用分析天平准确称取重量m0后备用. 将称好的碳钢片浸泡在含有不同浓度缓蚀剂的硫酸溶液中48 h. 刷去碳钢片表面腐蚀产物，依此用丙酮、乙醇清洗试样表面的锈垢和残留腐蚀液，放入真空干燥箱中烘干，再次准确称重m1. 每组试验都做三组平行对照. 利用失重法测试得到20#碳钢的腐蚀速率Vcorr和缓蚀率η，计算分别按照式（1）和式（2）计算.

其中：m0和m1分别为失重测试前和测试后碳钢片的重量，g；s是碳钢片暴露在腐蚀介质中的面积，cm2；t是碳钢片浸泡时间，h；V0和Vcorr分别为空白组和试验组的腐蚀速率，g/（cm2·h）；η为缓蚀率，%.

2 结果与讨论

2.1 不同浓度对PASP/HA化合物缓蚀性能的影响

按照失重法进行缓蚀实验，添加不同浓度的PASP/HA 缓蚀剂，其缓蚀率的变化如图1 所示.PASP 和PASP/HA 化合物的缓蚀率均随药剂浓度的增加而上升. 当PASP/HA 化合物浓度为100 mg/L时，缓蚀率达到89%，而此时PASP 的缓蚀率仅为57%. 改性后的PASP/HA化合物的缓蚀效果明显优于PASP. 这可能是由于在聚天冬氨酸链上接枝了不饱和的杂环组胺基团，使化合物分子与碳钢表面的相互作用增加并形成保护层，从而提高了化合物的缓蚀性能.

图1 PASP/HA化合物在不同浓度下的缓蚀率Fig.1 The corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds at different concentrations

2.2 温度对PASP/HA化合物缓蚀性能的影响

为了研究腐蚀介质的温度对PASP/HA 化合物缓蚀性能的影响，实验测试了PASP和PASP/HA化合物加入浓度为100 mg/L，腐蚀时间为10 h时，在25～65 ℃条件下的缓蚀效果，结果如图2所示. 从图2中可知，随着温度的升高，化合物的缓蚀效率逐渐下降. 这是因为缓蚀剂在金属表面上是通过吸附形成保护膜来抑制碳钢腐蚀的. 随着温度的升高，碳钢表面的腐蚀速度增大，同时金属的溶解速度加大，均不利于缓蚀剂的吸附. 另外，缓蚀剂在碳钢界面的吸附和脱附是动态的，温度升高使碳钢表面的保护膜发生脱附而逐渐遭到破坏，从而引起金属表面腐蚀面积增大，缓蚀性能也随之降低.

从图2上还可以看出，在同一温度下，PASP/HA化合物的缓蚀效果优于PASP，随着温度的升高表现出较好的耐热性.

图2 温度对PASP/HA化合物缓蚀率的影响Fig.2 Effect of heating temperature on the corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds

2.3 浸泡时间对PASP/HA化合物缓蚀性能的影响

为了探讨PASP/HA化合物的缓蚀性能与浸泡时间的关系，测试了PASP和PASP/HA化合物加入浓度为100 mg/L，腐蚀时间为10 h时，在不同浸泡时间下的缓蚀率，结果如图3. 随着浸泡时间的延长，化合物的缓蚀率下降，尤其是PASP 缓蚀剂的缓蚀率随着时间的变化急剧下滑，而改性后的PASP/HA 化合物在浸泡120 h 后仍能够保持70%以上的缓蚀率，缓蚀效果较好. 这种现象可以解释为，碳钢在介质中浸泡时会同时发生碳钢的腐蚀和PASP/HA在碳钢表面吸附成保护膜两个过程，随着浸泡时间的逐渐延长，因碳钢表面膜的状态、腐蚀产物等各种因素均发生改变，使PASP/HA化合物在碳钢表面的吸附和脱附的相对强弱发生变化，导致保护膜的缓蚀效果也不同. 浸泡时间越长，缓蚀剂在金属表面上形成的保护膜开始发生脱附，保护膜脱附的速率逐渐大于吸附的速率，从而导致了缓蚀剂的缓蚀率降低.

图3 浸泡时间对PASP/HA化合物缓蚀率的影响Fig.3 Effect of soaking time on the corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds

2.4 PASP/HA化合物在不同pH值溶液中的缓蚀性能

PASP 和PASP/HA 化合物在不同pH 值溶液中的缓蚀率如图4 所示. 可以看出，两种缓蚀剂均在弱酸条件下的缓蚀率最高，改性后的聚天冬氨酸化合物PASP/HA 能够在强酸、强碱条件下依然表现出高的缓蚀率. 这说明PASP/HA 缓蚀剂耐酸缓蚀性能优异，在酸性介质中能够在碳钢表面稳定吸附，表现出良好的缓蚀作用.

图4 pH值对PASP/HA化合物缓蚀率的影响Fig.4 Effect of pH on the corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds

2.5 PASP/HA化合物的缓蚀性能测试

基于以上分析，在室温条件下，在弱酸介质中采用失重法测试了PASP/HA化合物对碳钢的缓蚀性能，并与其他文献中报道的缓蚀剂做对比，结果见表1. 大多数聚合物缓蚀剂都是在非常高的浓度时才能达到较好的缓蚀性能. 但PASP/HA化合物可在150 mg/L的质量浓度下就达到较高的效率，缓蚀率大于90%，不但可以节约成本，而且可以满足环境保护的严格要求.

表1 PASP/HA化合物与现有报道中的聚合物缓蚀剂的缓蚀效率比较Tab.1 Comparison of inhibition efficiency of PASP/HA with those of polymer inhibitors reported

3 结论

1）PASP 和PASP/HA 化合物的缓蚀率均随药剂浓度的增加而上升. 当PASP/HA 化合物质量浓度为100 mg/L 时，缓蚀率达到89%.

2）随着温度的升高，PASP/HA 化合物的缓蚀率下降. 在同一温度下，PASP/HA 化合物的缓蚀效果优于PASP，表现出较好的耐热性.

3）随着浸泡时间的延长，PASP/HA化合物的缓蚀率下降，但在浸泡120 h后仍能够保持70%以上的缓蚀率，缓蚀效果较好.

4）PASP/HA化合物在弱酸条件下的缓蚀率最高，在酸性介质中可表现出优异的缓蚀性能.

5）在室温条件下，在弱酸介质中，PASP/HA化合物对碳钢的缓蚀可在较低浓度下就达到较高的缓蚀效果.