水质及土壤中VOCs的分析检测方法

谢广群，郭隽虹(广东盈峰科技有限公司，广东 佛山 528322)

0 引言

对挥发性有机物(VOCs)的分析测试一般需要采取一些预浓缩的方法，水质及土壤中VOCs的富集浓缩方法包括液液萃取(LLE)、固相微萃取(SPME)、静态顶空(HS)、吹扫捕集(P&T)等。液液萃取会引入新的萃取溶剂而造成二次污染，操作繁琐，且更适合分析一些难挥发、持久性的污染物；固相微萃取对分析条件要求较苛刻，难以实现大批量的检测；静态顶空虽然能克服以上缺点，但对于基质中极微量的VOCs有一定局限性，部分物质可能无法满足要求的检出限。吹扫捕集，即动态顶空，是目前分析VOCs最为常见的预浓缩方法，原理是利用惰性气体将基质中的VOCs吹脱出来，再用合适填料的捕集阱吸附富集，最后加热解析捕集阱进入GC或GCMS分析检测；其取样量少、富集效率高、受基体干扰较小，与静态顶空法相比样品平衡的时间被大大缩短，更适于大量样品的分析。国内外以吹扫捕集作为富集手段分析饮用水、地表水、土壤、沉积物中VOCs的文献与标准也已有较多报道[1-4]，但大部分都是将不同基质按照不同的分析方法分开进行检测，也很少能将目标物的数量与分析时间较好地进行优化与调节。USEPA已将吹扫捕集与GC-MS联用的方法规范化用于水质中VOCs的测定。

本项目以吹扫捕集-气相色谱质谱(P&T-GCMS)法为分析研究方法，参考了 EPA Method 8260C、5030C、5035、3585、524.2、GB/T 5750.8—2006、HJ 605—2011、HJ 639—2012 等 环境检测标准[5-13]，对水质以及土壤中包含苯系物、卤代脂肪烃、卤代芳烃、多环芳烃、酮类、酯类、醚类等70种挥发性有机物进行综合快速分析测定，建立固液两种介质中的VOCs分析方法。相较常规检测方法，增加了VOCs目标物数量；且水质样品与土壤样品采用同样的GCMS检测方法，节省资源。

1 实验与方法

1.1 实验仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪，Agilent 8890-5977；吹扫捕集仪，TELEDYNE TEKMAR Atomx XYZ；吹扫捕集Vial瓶自动进样器，TELEDYNE TEKMAR AQUATEK 100；色谱柱，Agilent DB-VRX(60 m × 0.25 mm × 1.4 μm)；旋口棕色玻璃瓶，ChromEco，40 mL，具聚四氟乙烯硅胶垫螺旋盖。

本文所分析的VOCs目标物包含卤代烃、氧化烃、芳烃等70种(物质列表如表3所示)，混标浓度为2 000 ml/L(Supelco)；替代物标准溶液，Supelco 48959 2 000 mg/L(EPA 8260替代物标准品混合：二溴氟甲烷，甲苯-d8，4-溴氟苯)；内标标准溶液，Supelco 47082 2 000 mg/L(EPA 8260内标混合物：氯苯-d5，五氟苯，1,4-二氯苯-d4,1,4-二氟苯)。

1.2 实验分析方法

用具四氟乙烯螺旋盖的250 mL棕色广口瓶采集10个土壤样品，土壤样品需装满广口瓶；现场采集20份珠江地表水样，并用预先清洁过的40 mL棕色小瓶盛装。所有样品置于4 ℃或以下且无污染的环境中保存运输，并在取样后7天内分析完毕，分析前，所有样品回温至室温。

水样分析：将40 mL样品瓶放置于自动进样器中，吹扫捕集仪器自动加入内标和替代物后，直接进行分析测试。

土壤样品分析：取5 g土壤样品于40 mL样品瓶中，加入一个磁力搅拌子，加入5 mL氮吹水，轻轻摇动样品瓶，确认样品能够分散均匀，上机测试(内标以及替代物由仪器自动加入)。

仪器分析：水样与土壤样品分析检测均用到吹扫捕集仪与GCMS，现建立水土通用的分析测试方法，吹扫捕集与GCMS仪器条件如下表1与表2所示。

表1 吹扫捕集仪器条件

表2 GCMS仪器条件

标准曲线配制：利用2 000 mg/L目标物混标标准溶液、2 000 mg/L替代物混合标准溶液与2 000 mg/L的内标混合标准溶液分别配制10 mg/L中间储备溶液，再将10 mg/L目标物混标中间储备溶液稀释为 1 μg/L、5 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L的标准曲线溶液，内标与替代物通过仪器自动加入。

2 结果与分析

2.1 标准样品色谱图

利用安捷伦的吹扫捕集-气质联用仪快速分析地表水及土壤样品中70种挥发性有机物，总离子流图谱如图1所示。其中间对二甲苯互为同分异构体，无法用DB-VRX色谱柱分开，采用加和的方式进行定量，不影响二甲苯的结果。利用60 m的DB-VRX快速分析柱可将70多种化合物快速进行分离测试，15 min即可出峰完全。

图1 70种VOCs总离子流图谱(TIC)

2.2 方法检出限与加标回收率

分别利用土壤样品与地表水样品配制了各10个1 μg/L的低浓度样品，按照样品分析方法测试，计算各目标物加标浓度的回收率与标准偏差S，并按照公式MDL=3.143S计算方法检出限。如表3所示，地表水样品的加标回收范围为83.18%～109.39%，方法检出限范围为0.010～0.218 μg/L；土壤样品的加标回收范围为80.67%～120.00%，方法检出限范围为0.022～0.401 μg/kg。根据计算，1 μg/L的加标地表水样品与1 μg/kg的加标土壤样品具有相同的上机分析浓度与分析体积，故检出限值具有直接可比性，而地表水样品的加标测试结果优于土壤样品，原因可能是水样相对干净、杂质较少，GCMS分析检测时基线更稳定；从目标物的角度分析，卤代芳烃、苯系物等物质的检出限普遍优于含氧化合物，如酮类，这与各物质的水溶性、挥发性等化学性质以及吹扫捕集效率息息相关。

2.3 方法精密度与实际样品测试结果

分别配制了5个20 μg/L的土壤加标与地表水加标溶液，按照分析步骤测试，计算所得的相对标准偏差RSD(即精密度)如表3所示。经过测试，所采集的土壤与地表水样品，70种VOCs全部未检出。

表3 地表水与土壤样品中70种挥发性有机物的测定结果

续表

3 结语

同时建立了水质及土壤中苯系物、卤代脂肪烃、卤代芳烃、多环芳烃、酮类、酯类、醚类等70种VOCs的吹扫捕集+GCMS分析测试方法，提高了检测效率；70种VOCs在DB-VRX快速分析柱上15 min左右可出峰完全，使分析效率极大地提高；对实际的地表水与土壤样品进行了分析检测，并比较了分析结果，地表水样品的方法检出限优于土壤样品；卤代芳烃、苯系物等物质的检出限普遍优于酮类等含氧化合物。