有序立方介孔短孔道有机金属铑催化水介质清洁有机反应

王倩 邵凤凤 张昉 李和兴

摘  要： 绿色化学是实现化工生产源头控制的必由之路.水介质有机反应是重要的发展方向，可有效地去除有机溶剂挥发和排放造成的污染.通常采用均相催化剂，但由于其难以回收，导致成本较高，甚至存在重金属离子污染的风险.非均相催化可克服上述缺点，但催化效率较低，需要解决传质吸附和活性位微环境的问题.报道了一种新型的三维有序立方介孔短孔道有机金属铑（Rh）催化剂（PMO-Rh（I）），有机金属Rh均匀镶嵌于乙烷修饰的二氧化硅（SiO2）孔壁.所制备的催化剂在水介质Heck类反应中显示出高活性、优选择性和长寿命的特点，主要归因于其扩散吸附优化、Rh（I）活性位环境匹配及稳定性增强.

关键词： 绿色化学; 有机金属铑（Rh）催化剂; 无机-有机杂化二氧化硅（SiO2）; 有序立方介孔短孔道结构; 水介质清洁有机反应; Heck类反应

Abstract： Green chemistry isan ultimate way to control pollution production of chemical reactions from the beginning， in which the water-mediumorganic reactions represent an important way to avoid the pollution of discharge and evaporation of organic solvents. Those reactions are usually performed by using homogeneous catalysts， which are difficult to recycle and reuse， leading to high cost and even the pollution of heavy metal ions. Heterogeneous catalysts can solve those problems， but they usually display low catalytic efficiencies due to the limits of diffusion， adsorption and microenvironment of active sites. This work developed a novel Rh-organometal catalyst （PMO-Rh（I）） in three-dimensional ordered cubic mesporous short-channelswith Rh（I） organometal embedded into the -CH2-CH2- doped SiO2 wall. The as-prepared catalyst exhibited high activity， good selectivity and long lifetime for water-medium Heck-type reactions， which could be attributed to the improved diffusion， enhanced adsorption， matchable microenvironment of Rh（I） active sites and enhanced stability.

Key words： green chemistry; Rh（I） organometal catalyst; organic-organic hybrid SiO2; ordered mesoporous cubic short-channels; water-medium organic clean reactions; Heck-type reaction

0  引 言

有机金属催化C-C偶联反应被广泛应用于精细化工、药物化工生产，最常见的是钯催化碳-碳偶联反应，已有不少文献报道了相关研究成果[1-7].自1997年MASAAKI等[8]首次报道有机金属铑（Rh）催化α，?-不饱和酮与1，4-共轭加成反应以来，其在碳-碳偶联反应中的催化作用被逐渐开发[9].目前，绝大多数Rh催化碳-碳偶联反应均以有机溶剂为介质，其排放和挥发是化学污染的重要来源，開发水介质清洁有机合成是绿色化学的重要发展方向.2001年LAUTENS等[10]首次报道了Rh催化的水介质烯烃与芳基硼酸的Heck类偶联反应.相对传统均相催化剂，非均相催化剂具有易回收循环利用、低成本、无污染等优点，为提高催化活性和选择性，需要设计具有独特形貌、孔道结构和化学微环境的固体催化剂，YANG等[11]报道了有序介孔结构有机金属Rh（I）有利于反应物的传质和扩散，提高催化效率.但形貌不规则、孔道长短不均匀、容易堵塞，导致催化剂活性和使用寿命下降.本文作者采用原位共组装合成三维有序立方介孔短孔道有机金属Rh催化剂（PMO-Rh（I）），其中，Rh（I）有机金属活性位均相镶嵌于有机-有机杂化的二氧化硅（SiO2）孔壁，在催化水介质Heck类反应中，显示高活性、优选择性和良好的使用寿命.

1  实验

1.1 试剂与药品

实验采用：（1，5环辛二烯）二氯化铑[Rh（COD）Cl]2（阿拉丁试剂，质量分数≥98%）;甲苯（中国医药集团，上海化学试剂公司）;浓盐酸（HCl，质量分数为36%）;氢氟酸（上海申博化工有限公司，质量分数≥40%）;2-二苯基膦乙基三乙氧基硅烷（上海迈瑞尔化学技术有限公司，质量分数为97%）;十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，阿拉丁试剂，质量分数为99%）;1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷（Adamas，质量分数≥97%）;正庚烷（阿拉丁试剂，质量分数为99%）;乙醇（阿拉丁试剂，质量分数≥99%）;乙酸乙酯（阿拉丁试剂，质量分数≥99.5%）;苯硼酸（Sigma-Aldrich Co.，Ltd.，质量分数为95%）;丙烯酸正丁酯（北京伊诺凯科技有限公司，质量分数≥99%）;无水石油醚（阿拉丁试剂，质量分数≥99%）;氨水（江苏强盛功能化学股份有限公司，质量分数为25%～28%）;去离子水.

1.2 催化剂制备

1.2.1 有机金属硅烷RhCl [PPh2（CH2）2Si（OEt）3]3的制备

将0.27 g（1，5环辛二烯）二氯化铑（[Rh（COD）Cl]2）加入到20 mL的无水甲苯中，在氩气保护下，加入1.4 mL PPh2CH2CH2Si（OEt）3，室温下搅拌24 h.旋蒸除去甲苯后，加入25 mL无水石油醚，冷却至-20 ℃，得到深红色油状物，再在60 ℃下真空干燥过夜.根据电感耦合等离子体光谱（ICP）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固体核磁共振（NMR）表征分析，所制备样品的结构式如图1所示.

1.2.2 PMO-Rh（I）的制备

圆底烧瓶中分别加入0.42 g CTAB，187 mL H2O以及13 mL NH3·H2O溶液（质量分数为27%），室温下搅拌1 h，升温至50℃，再加入710 μL 1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷和所需量的RhCl[PPh2（CH2）2Si（OEt）3]3，在此温度下反应6 h，冷却静置过夜，离心、洗涤烘干后，用含0.5 mol·L-1盐酸的乙醇溶液于60 ℃下萃取24 h，除去表面活性剂，经洗涤后，真空干燥，即得有序立方介孔短孔道有机金属铑催化剂PMO-Rh（I）-x，其中，x表示Rh的理论负载量，分别为8%，15%及20%（质量分数，下同），通过调节RhCl[PPh2（CH2）2Si（OEt）3]3的加入量而获得.

1.3 催化剂表征

用X射线衍射（XRD）测定催化剂的结构和物相组成;使用Micromeritics TriStar II自动物理吸附仪测定77 K下样品的N2-吸脱附等温线测定（BET），由此计算比表面积、孔径和孔容;用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）测定催化剂的形貌、尺寸和孔道结构;用拉曼光谱（Raman），FTIR和NMR分析测定催化剂的精细组成及修饰基团;用ICP测定催化剂中金属负载量和材料的组成;用X射线光电子能谱（XPS）测定催化剂表面电子态.

1.4 催化性能评价

Heck类反应式如图2所示[12].在10 mL圆底烧瓶中加入含0.004 mmol Rh（I）的催化剂，0.106 mmol苯硼酸和6 mL水，搅拌均匀后加入0.520 mmol丙烯酸正丁酯，在90 ℃下回流搅拌反应3 h后，用乙酸乙酯萃取，离心分离后，取上层清液，采用内标法通过气相色谱进行定量分析，并由此计算反应物的转化率和生成物的产率.

2  结果与讨论

2.1 催化剂的结构特性

图3（a）为有序立方短孔道材料PMO和3种PMO-Rh（I）催化剂的小角XRD谱，可以看出，PMO出现200，210和211晶面的特征衍射峰[13]，2.5°～4.0°之间也出现3个不同的特征峰分别对应320，310和400晶面[14]，这些衍射峰证实制得的样品具有长程有序的三维立方孔道结构[15].PMO-Rh（I）与PMO呈现相似的XRD谱，表明依然保持立方有序介孔结构，但随着Rh负载量增加，介孔结构的有序性略微有所下降.

图3（b）为PMO和3种PMO-Rh（I）催化剂的N2-吸脱附等温曲线.4种材料均呈现第IV类型吸附曲线，并在高压处有H1滞后回环，显示所有样品均具有典型的介孔结构[16]，有机金属Rh加入对N2-吸脱附等温线特征没有明显改变，但当加入过量有机金属Rh时，N2-吸脱附等温线的介孔特征明显下降，归因于有机金属加入对表面活性剂自组装有序介孔存在一定的干扰[17].由N2-吸脱附等温线计算出BET比表面积、孔径和孔容，结果如表1所示，同时给出了ICP测定的实际Rh负载量.从表1可见，从PMO-Rh（I）-8%，PMO-Rh（I）-15%到PMO-Rh（I）-20%，Rh的实际负载量逐渐增加，PMO，PMO-Rh（I）-8%及MO-Rh（I）-15%具有相似的BET比表面积、孔径和孔容，表明加入Rh（I）有机金属后不改变原有的介孔结构和占据孔道，主要归因于Rh（I）有机金属嵌入有序介孔SiO2的孔壁，但PMO-Rh（I）-20%的BET比表面积、孔径和孔容均大幅度下降，可能是少量Rh（I）有机金属占据了孔道[18].

图4（a）是PMO-Rh（I）-20%的SEM形貌，可见催化剂呈现三维球状形貌，平均粒径为300 nm左右，形貌和粒径分布较均匀.图4（b）的TEM图证实，催化剂具有三维有序立方介孔短孔道结构.

图5（a）为PMO-Rh（I）-20%的Raman光谱图，相对于PMO，PMO-Rh（I）在997，1 028和1 598 cm-1出现3个新振动峰，分别对应P-Rh峰和P-C峰[19].图5（b）为PMO-Rh（I）-20%的FTIR光谱，表明与PMO相比，PMO-Rh-20%在694和1 435 cm-1处出现2个新振动峰，分别对应苯环上C—H键和P-CH2的特征振动[3].Raman和FTIR光谱证明有机金属Rh被成功固载到三维有序介孔SiO2孔壁.图5（c）和5（d）分别是PMO-Rh（I）-20%的固态核磁共振磷谱与固态核磁碳谱.在31P核磁谱图的38×10-6处观察到Rh-P峰[4]，在13C核磁谱图的137×10-6处观察到苯环中的碳峰[5]，在11×10-6和20×10-6處分别观察到PPh2-CH2-CH2-基团中的2个碳峰[5]，在56×10-6处有一个弱的峰，归因于没有水解的乙基中的碳原子[20]，其余为旋转边带峰[15].上述表征结果充分证明：有机金属Rh已被成功固载到有机硅材料上，成为三维有序立方介孔孔壁的组成部分.

图6的Rh 3d5/2能级XPS谱显示，催化剂前驱体[Rh（COD）Cl]2在电子结合能为307.3 eV处出现特征峰，说明Rh都以+1价的形态存在[10].PMO-Rh（I）-20%在电子结合能为307.6 eV处出现同样的特征峰，表明Rh依然以与+1价存在，但与[Rh（COD）Cl]2相比，电子结合能明显发生了负移，主要归因于PMO-Rh（I）-20%中膦配体的强给电子作用[21]，导致Rh（I）富电子.

2.2 催化性能測试

选择PMO-Rh（I）-20%为催化剂，分别考察各种条件变化对催化效率的影响，由于反应产物选择性均接近100%，所以催化效率主要体现在转化率.如表2所示，从第一组实验1a-1e可见，随着催化剂（以Rh含量为计算单位）加入量增加，反应转化率逐渐升高，当Rh含量为0.006 0 mmol时产率达到最高，但相对于0.004 0 mmol的Rh含量，其转化率并没有显著提高，可能是过多催化剂不利于反应物的传质吸附，因此选择0.004 0 mmol为催化剂最佳用量.从第二组实验2a-2e可见，当反应时间增加时，转化率逐渐提高，反应3 h时转化率最高.第三组实验3a-3f显示，随着反应温度升高，转化率逐渐升高，当反应温度为90 ℃时，转化率达到最高值59%，继续增加反应温度，转化率不再升高，可能是热力学平衡所致.第四组实验4a-4e表明，水为反应介质时转化率最高，归因于短孔道有序立方介孔结构以及孔壁中有机基团的修饰，可以消除有机反应物在催化剂上的传质吸附限制.

在优化的条件下，考察了PMO-Rh（I）-20%催化剂的循环稳定性，结果如图7所示.可以看出，该催化剂循环使用4次后活性没有发生显著下降，说明有机金属被嵌入到SiO2孔壁中，有利于抑制活性位的流失.

3  结论

采用表面活性剂结构诱导有机金属硅源与有机硅源共组装法，成功制备了有机金属镶嵌于SiO2孔壁中的有序立方介孔短孔道有机金属Rh催化剂.在Heck类反应中显示优异的选择性和较高的转化率，归因于高比表面积、有序介孔孔道和均匀分布的活性位.催化剂可循环重复使用，显示良好的稳定性，归因于镶嵌于SiO2孔壁中的有机金属可有效抑制活性位的流失.

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（責任编辑：郁慧）