非均相Fenton等新型光催化体系处理有机废水的研究进展

杨春娣,杨依诺,延科斌,张婕

(1.西安建筑科技大学华清学院，陕西 西安 710043；2.陕西神延煤炭有限责任公司，陕西 榆林 719000)

工业化进程的加快常常伴随着难以处理的有机废水产生，这类废水具有：(1)成分复杂；(2)色度高；(3)B/C值低，可生化性弱等特点，成为废水处理的一大难题。光催化氧化技术以操作简单、能彻底矿化有机物等优点被广泛的用于有机污染的治理[1]。传统光催化技术的催化效率主要受限于常规催化剂TiO2的禁带宽度、比表面积、太阳光利用率等影响，在有机废水处理中的效果并不理想[2-3]。本文从光催化的原理出发，重点针对负载型材料、非均相Fenton和金属-有机骨架(MOFs)光催化等具有代表性的新型光催化体系在处理有机废水中的应用展开综述。

1 光催化原理

光催化是用紫外光照射半导体催化剂(主要是元素周期表中d区元素如Ti、Nb、Ta的氧化物或复合氧化物)，在水中产生氧化能力很强的自由基氧化水中污染物的一种水处理技术，以TiO2催化剂为例，其作用原理可以包括以下几个过程：

(1)

(2)

分子氧迁移至TiO2表面也使得光生电子和价带空穴复合的机率大大降低。

(3)

(4)强氧化性的自由基将有机物氧化成CO2和H2O，光降解原理见图1。

图1 光催化原理Fig.1 Principle of photocatalysis

2 负载型材料光催化降解

负载型催化是从改变催化剂材料的角度提高光催化体系的降解效率，负载方法可以是在基质材料上制成催化剂膜或催化剂以微粒状吸附负载于载体上，形成新的固体光催化材料。固体光催化材料以其稳定性好、不易团聚、方便回收、光催化效率高等优点，已成为光催化材料研究的热点。常被用于制作负载型催化剂的基质材料主要有天然材料(如膨润土和硅藻土)、分子筛(如MCM-41、TS-1)等。

2.1 改性膨润土/硅藻土光催化降解

这类光催化降解是采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法将金属或氧化物负载到膨润土/硅藻土上，利用膨润土/硅藻土的比表面积大、性能稳定的优点和金属离子、氧化物对羟基自由基的促进作用提高催化效果。

膨润土简单改性可以是直接加载半导体TiO2，形成TiO2/膨润土催化剂。石中亮等[4]以钛酸四丁酯和乙醇为原料，采用溶胶-凝胶法制备的以改性膨润土为载体的负载型TiO2光催化剂对苯酚废水的光催化降解率可达80%。刘月娥等[5]以钛酸丁酯和四氯化钛为原料，以改性的新疆乌兰陵格膨润土为载体，制备了PEG改性TiO2/膨润土催化剂和TiO2/柱撑膨润土催化剂两种，其中PEG改性TiO2/膨润土催化剂对甲基橙模拟印染废水的最高降解率2 h达87.67%，TiO2/柱撑膨润土催化剂对某石化废水的最高降解率2 h达78.12%。

李静谊等[6]的研究证明了单纯的TiO2/膨润土催化剂存在的缺陷。他们通过不同光照下TiO2/膨润土对罗丹明B的催化降解，得出在紫外光照射下，光催化降解过程中，金属离子会阻碍光催化剂的催化氧化过程，且Cu2+阻碍作用最明显。

研究发现，在对膨润土改性后加载TiO2的基础上进行其他金属离子的加载可以弥补TiO2/膨润光催化材料的不足。刘梅等[7]的研究规避了单一TiO2/膨润土催化剂的缺陷，采用溶胶-凝胶法制备得到Cu-Ce-TiO2/膨润土光催化剂，在可见光下反应90 min后，对20 mg/L硝基苯的降解率达96.3%，且再生性良好。杨莹琴等[8]制备的膨润土负载N/Ag共掺杂半导体TiO2光催化剂降解亚甲基蓝也取得了良好的效果，制备所得催化剂比表面积达到49.3 m2/g，在用量为2.0 g/L、光照时间为50 min、400 ℃焙烧所得催化剂对15 mg/L亚甲基蓝的降解率可达到99.2%，催化剂重复使用3次后降解率仍能够达到90%以上。

以硅藻土为载体制成的TiO2/硅藻土催化剂在光催化降解中应用也很广泛。李大军等[9]制成的TiO2/硅藻土催化剂10 W紫外光催化反应6 h废水中CODCr降解率达到84.46%，并以此为基础进一步对TiO2进行了掺杂处理。陈俊伟和孙冲等[10-11]分别再将N和Fe(3+)掺入TiO2/硅藻土制备得到复合材料用于降解有机废水，结果表明复合材料对有机物的吸附和光催化降解能力要高于TiO2/硅藻土或硅藻土，硅藻土负载不影响材料晶型，还能优化催化剂分子的分散性，形成链条型纳米孔隙球状结构加强催化效果。

2.2 分子筛及其改性材料光催化降解

分子筛是一类具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，且孔径均匀，吸附能力高，热稳定性强，常作为催化剂或载体材料应用于光催化。

具有规整分子级孔道的TS-1分子筛的活性、稳定性，以及对有机污染物的光催化效率都远远高于传统的光催化剂TiO2，是分子筛用做催化剂的典型代表。吴强顺等[12]以钛酸四丁酯为钛源，正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，采用快速合成了TS-1分子筛，再以H2O2为氧化剂，降解偶氮染料AO7模拟废水，在pH=6.18，H2O2体积分数10 mL/L，TS-1质量浓度0.2 g/L的条件下，初始质量浓度为50 mg/L的AO7染料的降解率达到90%，TOC去除率为15.8%。

将TS-1分子筛的表观形态由块变片并负载金属离子能显著提升原材料的光催化反应活性。Imran Khan等[13]以特定结构的季铵盐表面活性剂为结构导向剂，通过低温水热法成功制备了TS-1分子筛纳米片，并通过离子交换法于TS-1分子筛纳米片的离子交换位引入二价镍离子，在全光反应条件下，最佳镍修饰样品对苯甲醇转化率达到78.9%，对应产物苯甲醛选择性达到98.8%，效率为普通块状TS-1分子筛6倍。

分子筛用作载体材料的形式之一是多孔分子筛负载金属氧化物。王学文等[14]采用湿化学法制备了分子筛多孔二氧化硅负载硫化镉光催化材料CdS-SiO2，用于可见光降解有机污染物罗丹明B。结果表明，相比单相的硫化镉，分子筛负载的硫化镉表现出更高的光催化效率，且光降解后催化剂沉淀回收后仍可表现出较高的光催化降解能力。

Y型分子筛具有较大的空腔以及三维的十二元环孔道体系，能更好适应成分复杂的有机分子顺利进入超笼内并且发生催化反应。负载金属离子后催化能力更强，陈娴等[15]研究的FeY型分子筛对亚甲基蓝废水脱色率和CODCr去除率分别达到98.79%和90.15%)，且光催化材料循环再生使用效果良好。

3 光-Fenton催化降解

Fenton联合光催化(可见光/紫外光)降解处理水中有机物的方法叫做高级氧化光催化技术，这种技术通过光照射产生的光电子加快了Fe3+的还原以及H2O2的分解速率。Fenton光催化体系可分为均相Fenton光催化降解以及非均相Fenton光催化降解。非均相Fenton光催化降解将铁离子固定于固相之中，减少了铁泥的生成量，拓宽了反应的pH范围，加快H2O2分解和Fe2+/Fe3+的循环转化速率，能大大提高光催化技术对水中有机物的去除率而广受青睐。

徐美娟等[16]用铁矿催化的非均相光-Fenton法处理废纸制浆废水，较早的验证了铁矿与H2O2对有机物的降解具有很好的协同效应。

李亚峰等[17]研究分析了H2O2投加量、催化剂投加量、pH值、反应时间等影响因素对非均相UV/Fenton氧化法降解活性艳红X-3B染料废水效果的影响。

陈海英等[18]采用一步水热法制备核壳结构Fe3O4@C微米粒子，作为非均相催化剂在UV-Fenton体系中氧化去除挥发性有机物(VOCs)的研究中得出核壳结构Fe3O4@C粒子由于包覆了孔隙状碳层而具有较强的吸附能力，可显著增加VOCs气体分子与Fenton试剂的接触几率，有助于提高VOCs的去除效率的结论，证实在核壳结构Fe3O4@C粒子去除VOCs的过程中存在吸附-催化氧化协同作用。

于晓丹等[19]以玉米秸秆为生物模板，经铁盐和钛盐溶液浸渍后煅烧，制备了新型Fe3O4/TiO2分层介孔玉米秸秆碳骨架复合材料(Fe3O4/TiO2@MSC)，验证了TiO2光催化和多相Fenton体系对Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)转化之间的协同促进作用，Fe3O4/TiO2@MSC催化的多相UV-Fenton体系盐酸四环素(TCH)降解效率在反应40 min后达到99.8%，在中性甚至碱性条件下均能达到满意的TCH去除效果。

王文亮等[20]在分析非均相光-Fenton反应的优缺点基础上，指出α-Fe2O3能在几乎中性的条件下发生光-Fenton反应，可以解决反应过程中需要随时调整pH值的问题，还能通过价带上的电子能跃迁至导带将Fe3+还原成Fe2+减少铁离子的损耗，构2D/2Dα-Fe2O3/Bi2WO6S型异质结构并用于光-Fenton反应，考察了α-Fe2O3/Bi2WO6的光-Fenton催化活性，得出最佳比例的α-Fe2O3/Bi2WO6的活性分别是单一α-Fe2O3和Bi2WO6的11.06倍和3.29倍的结论，为合成可高效降解有机污染物的非均相光-芬顿催化剂提供了新的思路。

4 金属-有机骨架(MOFs)光催化降解

金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子或离子簇与有机配体自组装构成的独特的多孔晶态固体材料，也称为多孔配位聚合物[21]。MOFs材料具有超高比表面积和孔隙率，结构多样，其金属离子以及有机配位体可选范围广泛且组合类型多样。龚建康等[22]列举了近几年混合配体型、混合金属离子型、掺杂型和复合型MOFs在光催化降解有机污染物中的应用情况，总结出MOFs材料在对有机物的中解离彻底、催化反应时间短、光解效率高、无二次污染和可重复回收利用等优点。

张子昱等[23]对MOFs在异相芬顿反应中催化的应用形式和优缺点进行总结，将新型 MOFs 材料分为：铁基 MOFs 催化材料、铜基 MOFs 催化材料和多核 MOFs 催化材料等多种形式，并对已有的实验成果进行分析，最终指出：随着配位化学的迅速发展，如何针对一个或多个催化反应来设计特殊的多功能MOFs催化剂，设计出的MOFs催化剂在微观结构和宏观性质之间有着怎样的相互联系，都是未来需要深入研究的基本问题。

5 结论

(1)对催化材料进行改性、复合处理或联合氧化技术构建新形成的新型催化体系，其催化性能均有很大提高，其中制得的大部分催化剂回收方式简单，且回收后还可重复利用。

(2)各种方法都还有一定的局限性，如处理对象的成分多样使负载型材料需要多次复合，光-Fenton催化存在对反应环境的适应问题等，对光催化技术大规模用于有机废水的处理有一定的限制性。

(3)各方法间的掺混融合、新材料的开发为解决光催化体系的发展提供了新思路，此类技术在环境污染的净化方面所表现出来的优势也不容忽视，相信随着研究的不断深入、技术的持续成熟，一定可以在更多领域为生态环境的改善发挥重要作用。