微塑料在水处理中去除的研究进展

江文，刘振中

(南昌大学 建筑工程学院，江西 南昌 310000)

微塑料(MPs) ，一般为粒径<5 mm的塑料颗粒，是近年来环境新兴污染物研究的热点之一[1]。塑料是合成有机聚合物，已在世界范围内应用，年产量约为24亿t[2]。塑料制品因其轻便、价廉且易于加工，广泛地用于包装材料、建筑业、汽车零部件及农业材料。塑料残余物很容易通过流体动力过程和海洋进行远距离输送。据报道，海洋表面的塑料废物平均数量约为18 000个/km3，在北大西洋和太平洋地区观察到更多的塑料[3]。微塑料由于其化学稳定性而在水中稳定，可能持续数千年[4]。塑料废物对环境的污染已成为人们日益关注的问题。微塑料能够通过阻断和破坏水生生物的消化系统对其造成巨大的伤害，也能通过食物链对人体健康造成潜在的危害，同时也是将有毒有机化合物和重金属转移到水生生物的潜在途径[5]。微塑料一般分为初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料一般指直接加工成塑料微小颗粒，例如化妆品、个人护理产品、牙膏、洗面奶和沐浴露[6]。次生微塑料一般指其他塑料产品，例如包装品和纺织品经过分解或磨损产生更小的塑料颗粒[7]。

在水生环境当中，相比海洋，淡水环境中的微塑料研究还比较少。对于污水及饮用水中的微塑料，目前大部分研究集中在微塑料的数量、形态、种类及其来源，但关于污水及饮用水中微塑料去除的研究相对较少。因此本文主要探讨水处理中微塑料的去除，为后续微塑料去除工艺提供相关的参考。

1 淡水中的微塑料

Hidalgo-Ruz等[8]在过去10年中大量集中于水中微塑料的研究，他们发现污水处理厂是水中微塑料的重要来源。淡水环境中的微塑料大部分是由于塑料废物的处置不当导致其在环境中广泛存在[9]。表1总结了中国淡水系统中微塑料的污染情况。由于微塑料的低密度和小粒径，他们很容易进入废水排放系统之中，所以污水处理厂出水也是淡水中微塑料的重要来源之一。大气中或混凝土和公路建设中的微小塑料碎片是由其他塑料产品(例如包装，纺织品和轮胎)的分解或磨损过程产生的，它们可以通过雨水径流进入废水管道[10]。未经正确处理的垃圾填埋场渗滤液和塑料废物也会进入天然水环境中，其中一部分通过河流运输到海洋，另一部分则会留在淡水环境中[10]。在淡水环境会有许多渔业活动，渔具通常会磨损释放纤维进入淡水环境中，用于农业生产的塑料薄膜长期覆盖在土壤上会导致微塑料积聚在土壤中，并与农业废水一起排入淡水环境中，这也是导致淡水环境微塑料污染的一个不可或缺的因素[11]。污水处理厂也是淡水环境中微塑料的重要来源之一，尽管污水处理厂可以去除95%以上的微塑料，但随着排水量的增大，仍会有很多微塑料进入淡水环境中[12]。进行了大量的文献阅读，发现对于淡水中的微塑料仍没有用于定量和鉴定微塑料的统一标准的工具，因此将来需要进行更多的研究来确定淡水环境中微塑料，用更加准确的研究方法来评估淡水中微塑料的环境风险。

表1 中国淡水系统中微塑料的污染研究Table 1 Pollution of micro plastics in freshwater system of China

2 污水系统中的微塑料

2.1 微塑料进入市政污水系统的主要途径

衣服清洗过程中产生的纺织品纤维以及个人护理产品(牙膏、洗面奶和洗发水)中清洁的塑料微珠通过建筑排水系统进入市政污水处理厂。塑料产品生产过程中产生的工业塑料颗粒进入市政污水收集系统再进入市政污水处理厂。生活中使用的塑料产品由于磨损和分解产生更小的塑料碎片，这些微小的塑料碎片通过合流制排水管进入污水处理厂。在垃圾填埋厂中的塑料废品在苛刻的环境的条件下被分解成微塑料，然后随着渗滤液排出进入污水处理厂。

2.2 污水中微塑料的主要特征

污水中微塑料的主要形状包括纤维，颗粒(小块和球形状)，薄膜(细颗粒)，泡沫(类似海绵)和碎片。表2调查了污水处理厂中微塑料的相关情况。微塑料的形状是影响微塑料去除的重大因素之一，因为它对微塑料与其他污染物以及污水中的微生物之间的相互作用产生了重大影响[21]。纤维状微塑料由于其巨大的光滑表面和差异大的长宽比导致它们可以轻松逃过小孔径的捕获，是最难去除的微塑料[22]。Gies等[23]研究发现污水处理厂残留的微塑料主要是纤维，然而碎片和其他形状的微塑料在污水处理厂的沉淀过程和生物污垢系统中很容易消除它们，因为它们具有成角度的，分叉的和扭曲的特性。微塑料碎片和颗粒的复杂形态有利于微生物的安家并增加其在废水塔中的生存能力[24]。通常，在污水处理厂进水中检测到最常见的聚合物是PE(聚乙烯)和PP(聚丙烯)，这些材料广泛用于家庭和工业产品，然而由于这些聚合物的密度比较低，通常使用气浮法就能够将他们收集。污水厂检测到的塑料颗粒主要来自人们的日常生活，因此要控制微塑料的污染，可以从源头进行控制和研发各种其他产品代替塑料产品。在废水中的MP颗粒中，透明是主要颜色，其次是棕色和黑色，污泥中的透明颗粒和棕色颗粒所占比例较低，而黄色颗粒所占的比例较高，同时，黑色和红色的百分比相近，而棕色的百分比相同。然而，来自不同研究人员的先前研究废水中MPs颗粒的颜色百分比有所不同。

表2 污水处理厂中微塑料的去除Table 2 Removal of micro plastics in sewage treatment plant

2.3 污水处理厂不同工段对微塑料的去除

一级处理的一般步骤为格栅、初步澄清和浮选。一级处理可以有效去除废水中的部分微塑料，在一级处理过程中可以去除35%～59%的微塑料[7]。一级处理格栅拦截由于格栅空隙比较大几乎无法去除微塑料。在粗砂过程中一些微塑料可能会附着在沙子上，然后随着砂砾一起沉降并将其去除。有相关研究显示，粗砂过程中，微塑料的去除率不超过6%[25]。一级处理对微塑料的去除主要是通过初级澄清池中对油脂进行轻度脱脂或表面脱脂时对漂浮微塑料进行脱脂。不同的污水处理厂会有一些差异，如有些污水处理厂初级澄清池之后会加上浮选处理，在浮选槽中产生气泡，让一些小型的悬浮固体附着到气泡上，然后漂浮到顶部对气泡处理以此达到对污染物的去除效果。从本质来说，微塑料密度比较小，也属于一种悬浮物，因此浮选处理对去除微塑料有较好的效果。

二级处理一般是指生物处理和二次沉淀池，主要是将污水中的微塑料做进一步处理。生物处理包括两种类型，一种是活性污泥法，另一种为生物膜处理。活性污泥实际上是让污泥、废水，氧气在一个反应器中完全混合反应，利用微生物降解废水中的污染物。曝气池中的污泥絮凝物可能会将微塑料聚集，然后在二次沉淀池中沉淀。同样，由于微塑料摄入原生动物或后生动物中，微塑料可能会被困在污泥絮状物中[26]。在此处理过程中如果加絮凝剂，可以有效的提升微塑料的去除效果，因为它们会导致悬浮物的颗粒聚集在一起形成絮凝物。目前微塑料与絮凝物之间作用关系还不明确，也有可能是其他因素提升了微塑料的去除效果。生物膜处理是让微生物在表面形成生物膜，生物膜上的微生物群落分泌EPS(胞外聚合物)，然后EPS吸附微塑料将它们附着在生物膜上，以此达到相应去除效果。相比活性污泥法，生物膜处理去除了尺寸较小的微塑料。与一级处理不同的是，相对纤维状微塑料，二级处理处理了更多的其他碎片的微塑料。研究表明，二级处理后微塑料碎片的相对丰度下降而纤维状微塑料相对含量增加[22]。就大小而言，二级处理可以进一步去除大的微塑料，致使出水中微塑料的相对丰度较低。

三级处理一般是进一步从二次沉淀的污水中去除SS(悬浮物),COD(化学需氧量),氮和总磷。三级处理一般采用深度工艺去除微塑料，不同工艺对微塑料有不同的去除效果，膜技术对微塑料有更高的去除效果[12]。在实际三级处理中的混凝通常与快速砂滤、膜过滤、臭氧氧化相结合。因此有研究人员发现膜过滤和砂过滤相结合对去除微塑料有非常好的效果[27]。相比二级处理的污水出水中，三级处理后的污水中纤维状微塑料相对丰度可能会增加。这可能是由于纤维更容易穿过过滤器或滤膜。这突出在三级处理过程对去除尺寸特别小的微塑料有了更高的要求。在反冲洗过程中，微塑料通过反冲洗过滤器去除通常被送回一级处理进水口。因此，通过三次处理的微塑料不会从污水处理厂中去除，可能会添加到污水处理厂的进水口中。

市政污水处理厂中一级处理和二级处理可以将污水中99%的微塑料去除，但如果过量的污水排入环境中仍会导致大量的微塑料进入水环境当中[28]。例如美国旧金山湾的8个污水处理厂每天排放5 600 万个微塑料[29]，芬兰米凯利的市政污水处理厂每天排放1 000万个微塑料[30]。因此需要采取更加有效的工艺去除水中的微塑料。只有一级处理和二级处理的污水处理厂对整体微塑料的去除率均高于88%，经过三级处理的污水处理厂对微塑料的去除率高达97%以上[28]。尽管废水中的微塑料可以三次处理达到一定的效果，但是这些工艺都不是专门为去除微塑料而设计的。在过去的一段时间中，一直专注于污水处理来提高最终的出水质量，但如果提高了最终的出水质量而没有设置专门的技术去除微塑料，也很难将水中的微塑料去除。目前一般通过污水中进水和出水微塑料的浓度计算污水厂对微塑料的去除率。市政污水处理厂中更多的微塑料是保留在污泥中，相比污水排放，这些污泥排放会向环境中释放更多的微塑料。对于专门为微塑料去除的处理技术仍处于初步研究阶段。

3 饮用水中的微塑料

3.1 饮用水系统中微塑料的来源与现状

饮用水与我们的健康紧密联系，但关于饮用水中微塑料对人类健康威胁的信息相对较少。淡水是我们饮用水的主要来源。Kosuth等[36]调查159个全球饮用水系统约有81%的饮用水中检测出了微塑料。有调查显示在全世界饮用水中微塑料浓度范围从0到数千每升不等[37]，因此需要寻找相关的技术去除水中的微塑料。饮用水处理厂是微塑料进入饮用水的重要途径之一，在对饮用水处理厂的原水的调查当中，不同研究的结果差异很大。表3调查了饮用水中微塑料的含量及分布。不同的研究调查的微塑料的尺寸和种类差异比较大，所以很难确定饮用水中微塑料的详细数据。某些研究显示，饮用水中的微塑料尺寸分布集中于较小的尺寸。例如有相关研究显示饮用水中尺寸为1～10 μm的微塑料占81%～92%[38]，尺寸为4～20 μm的微塑料占96%[39],10～300 μm的微塑料占61%[28]。然而也有一些研究发现微塑料尺寸集中于较大的尺寸分布[40]。饮用水中的微塑料大多数是纤维，不同的研究对微塑料中的纤维计数差异比较明显，从7%～99%[38,40]。导致这种数据上的差异有可能是实验所取饮用水样品来自不同的地方。饮用水中的纤维可能含有大量微塑料纤维的洗衣废水穿透污水处理厂流入到地表水中[41-42]。研究显示饮用水中微塑料的形状一般为颗粒、碎片和泡沫聚乙烯。聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是饮用水中最主要的微塑料，占所有微塑料的90%[43]。这些材料通常用于食品和化妆品包装、购物袋以及一些玩具制品。在饮用水处理厂中还鉴定出许多其他种类的微塑料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、对亚苯基对苯二甲酰胺(PPTA)、聚三亚甲基丙烯酸酯以及源自地表水的原水中的对苯二甲酸(PTT)，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)[38]。

表3 饮用水中微塑料的含量及分布Table 3 Content and distribution of micro plastics in drinking water

3.2 饮用水中的微塑料的去除

饮用水处理系统当中没有针对微塑料的去除工艺，大部分水厂是采用混凝去除污染物，超滤(UF)也由于其突出的处理饮用水的能力得到广泛使用，这是目前甚至未来几十年的主要水处理技术。传统的饮用水处理主要为混凝、沉淀、砂滤和沉清池。Pivokonsky等[38]调查了3个利用传统饮用水处理对微塑料的去除的饮用水处理厂，发现其中两个饮用水处理厂对微塑料的去除均高于70%。混凝在混凝过程中铁基盐和铝基盐得到广泛的使用[48]，铝基混凝剂比铁基混凝结剂在去除PE方面效果更好，当PE的粒径越小时去除效率越高。随着铝基盐的用量进一步增加，PE的去除率继续增加随后趋于稳定。即使通过调节温度，pH值，混凝剂的使用量能够增加PE的去除效率，但这种处理效果仍然不太理想。这表明使用传统的水处理工艺对于微塑料的去除存在较大的困难。对于超滤技术，由于超滤膜孔径比较小，水中的微塑料能够完全被去除。在超滤过程中凝结剂的使用量增加会形成厚的滤饼层，导致膜的结垢加重。当微塑料的颗粒越大，滤饼层越不均匀，进而减少膜污染，这表明超滤比较适用于去除粒径较大的微塑料。电凝是一种相对比较廉价的处理技术，该过程不依赖常规化学混凝和活性污泥法中使用的化学物质或微生物。Perren等[49]在实验室条件下研究了电凝去除微量塑料的性能，发现对PE去除均超过90%，在pH=7.5时，PE的去除率高达99.24%。电混凝通过金属电极电解产生混凝剂，不需要氧化剂或还原剂，因此电凝也为将来处理饮用水中微塑料一种可行的选择。磁性提取是一种分离技术，主要通过利用外来磁场中的磁性种子和酸来提升分离速度。Grbic等[50]发现涂有十六烷基三甲氧基硅烷的铁纳米颗粒具有疏水性，从而可以通过磁性提取从水中分离微塑料。他们测试了3种尺寸的微塑料(1～8 mm，200 μm～1 mm，<20 μm)， 结果发现磁萃取对尺寸更小的微塑料有更高的去除效果。

4 展望

综上分析显示污水处理厂是导致微塑料进入生态环境的重要途径之一。传统的水处理工艺对微塑料有一定的去除效果，但如果随着污水的排放量增大且污泥排放仍会导致大量的微塑料进入水环境当中。基于现有的污水处理厂与微塑料相关研究的现状，应该着手于提升微塑料的检测手段和研发较小的微塑料去除工艺，因为在三级处理后在废水中纤维型微塑料仍有较高的丰度。较小的微塑料进入水生物种的循环系统当中可能会导致更严重的生物毒性。同时也要加强微塑料的源头控制来解决微塑料的污染，加强塑料碎片的管理和回收利用。传统饮用水处理技术对于微塑料的去除能力非常有限。超滤技术对微塑料有非常好的去除效果，但混凝剂和微塑料会导致膜污染。超滤技术对于微塑料的处理具有更加宽泛的应用前景，对于饮用水中的微塑料可以着手于超滤技术的研究和开发。