双台子河与大辽河表层水体微塑料特征与分布研究

李江南，凌玮，沈茜，贺亚楠，徐新阳，陈熙,*，安立会

1. 东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110004 2. 中国环境科学研究院，国家环境基准与风险评估重点实验室，北京 100012

微塑料是指粒径<5 mm的塑料颗粒，形态上可呈现球形、颗粒、碎片、纤维等形状，材质上包括聚乙烯、聚丙烯等各种人工合成塑料。自2004年海洋微塑料问题被首次提出以来[1]，其后已在大气[2]、水体[3]、沉积物[3]、生物体[4]等各种介质中被广泛检出，由此产生的生态影响和人体健康风险引起全球重点关注[5]，并被联合国环境署列为当前亟待解决的关键环境问题之一[6]。通常认为海洋微塑料主要来源于陆源输入[7-8]，但与相对较多的海洋微塑料研究相比，目前对淡水微塑料的环境行为、传输路径以及对海洋微塑料贡献的了解还非常有限。要全面了解全球微塑料污染状况、解析海洋微塑料的环境来源和传输过程，就需要对淡水微塑料的研究空白进行及时填补。

河流连通陆地和海洋，其通过水流汇集来自城市污水处理厂、未处理的生活和工农业废水等塑料垃圾，向海洋不断输入[9]。2017年，Lebreton等[8]研究并估算全球每年有115～247万t的塑料垃圾通过河流进入海洋，而长江(Yangtze River)、布兰塔斯河(Brantas River)、亚马逊河(Amazon River)和湄公河(Mekong River)全球20条河流贡献了入海塑料垃圾总量的67%，这些输入主要发生在每年5—10月的丰水期(74%)。Hurley等[10]也发现河流沉积物中70%以上的微塑料会在丰水期尤其在洪水发生期间被冲至下游并最终汇入海洋。在我国，辽河流域是入渤海的主要水系之一，而双台子河和大辽河是辽河流域水系的2条主要入海河流[11]。最新研究表明，渤海表层水体和沉积物中微塑料的平均丰度为(0.33±0.34) 个·m-3和171.8 个·kg-1[12]，说明渤海已经受到微塑料的污染。同时在辽河沉积物中也检出了聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯等多种材质的微塑料，平均丰度高达(66.67±79.93) 个·kg-1[13]，因此揭示辽河水系微塑料污染特征是全面了解渤海微塑料来源的管理需求。本研究调查了双台子河和大辽河下游表层水体微塑料污染特征，以期为了解渤海微塑料来源并开展源头控制提供科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区域及样品采集

在大辽河和双台子河下游的盘锦市入境断面直至入海口，根据河道走向和现场路桥条件各设置了9个采样点(图1)。采样时，乘渔船达到河中央位置，然后用10 L不锈钢桶直接采集表层50 cm的河水，并转移至白色聚四氟乙烯样品瓶(5 L)中并封闭保存。每个点采集3个平行样品。采样期间，所有采样工具和样品瓶在使用前经超纯水(5 μm不锈钢滤膜过滤的自来水)冲洗3遍，并尽量避免使用塑料桶和塑料绳等塑料工具。

图1 双台子河(SR)和大辽河(LR)表层水体微塑料采样点Fig. 1 Sampling sites for microplastics in surface water from Shuangtaizi River (SR) and Daliao River (LR)

1.2 样品预处理

将样品瓶多次颠倒，使水样充分混匀后，过孔径5 mm不锈钢筛去除水样中大颗粒杂物。过滤后水样再经孔径5 μm不锈钢滤膜(九鼎高科过滤设备(北京)有限公司)抽滤。将不锈钢滤膜转移到100 mL玻璃烧杯中，加入40 mL新鲜制备的Fenton试剂(0.05 mol·L-1FeSO4∶30% H2O2=1∶1, pH=3.0～4.0)，在室温下消解48 h以去除水样中存在的有机质。消解完成后，取出不锈钢滤膜并用超纯水反复冲洗，混合液再经5 μm不锈钢滤膜真空抽滤。将滤膜取下后置于100 mL玻璃烧杯中，加入ZnCl2溶液(1.50 g·cm-3)将滤膜完全浸没，超声30 min后用ZnCl2溶液反复冲洗滤膜。将所有溶液转移到250 mL三角瓶中(分离装置)[14]，补加ZnCl2溶液至液面距离瓶口约1 cm。再次超声30 min，然后静置30 min使液体中颗粒物能够全部悬浮至液体表层。在三角瓶上部储液室加入10 mL的ZnCl2溶液，同时利用真空泵向三角瓶缓慢加压，使三角瓶内液体表层悬浮的颗粒物从流出口缓慢流出。收集所有流出液，用超纯水清洗烧杯，将清洗液与流出液一并经5 μm不锈钢膜过滤[13-14]。重复上述步骤3次以充分回收样品中的微塑料。

向装有1 L超纯水的广口瓶(2 L)中添加30颗粒径为0.2 mm的聚乙烯(polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚氨酯(poly urethane, PU)和聚苯乙烯(polystyrene, PS)(顾特服(上海)贸易有限公司)颗粒，以及30根长度为0.5 mm的尼龙6(Nylon 6)纤维(自制)，设置3个平行。按照上述流程，最后在显微镜下计数滤膜上颗粒/纤维数目，计算微塑料颗粒和纤维回收率为86.7%～100%。

1.3 微塑料分析与定量

将不锈钢膜置于显微镜(Olympus MZ2-ILST，中国)下，用镊子挑拣不锈钢滤膜上的所有颗粒物(粒径>50 μm)，逐一转移到正置显微镜下(Leica DM4 M，德国)测量并拍照。然后按颗粒的形态分成4类，即颗粒、纤维、碎片和薄膜。利用傅里叶显微红外光谱仪(Perkin Elmer Spotlight 400，美国)透射/反射模式鉴定颗粒材质：MCT检测器，波数范围4 000～650 cm-1，分辨率4.00 cm-1，扫描次数32次。将所得目标颗粒红外光谱谱图与萨特勒(SADTLER)红外光谱数据库进行比对，选择匹配率超过70%的聚合物视为目标颗粒材质。

1.4 质量控制与数据分析

实验前，实验所有器皿和工具均用超纯水冲洗3遍以上，烘干后用铝箔封盖。实验过程中关窗操作，尽量减少空气流通带来的背景污染；过滤时使用不锈钢滤膜，实验人员穿棉质实验服并尽可能避免使用塑料器皿。样品微塑料丰度(个·L-1)为扣除实验空白(以超纯水替代环境样品)后的结果。数据以“Mean±SD”表示，并用SPSS13.0软件比较2条河流微塑料丰度(t检验)，以P<0.05时表示各采样点微塑料丰度之间差异显著。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 微塑料颗粒确认率

经显微红外确认，从来自在双台子河与大辽河的水样分离得到的颗粒中，确认为塑料材质的微塑料颗粒分别占所挑出疑似颗粒的33.57%和37.83%。其中，双台子河的碎片、纤维、薄膜和颗粒的确认率分别为28.85%、40.00%、40.98%和16.67%，而大辽河水样中碎片、纤维、薄膜和颗粒的确认率分别为35.03%、50.00%、40.35%和13.33%。从结果可以看出，纤维和薄膜形状的微塑料确认率较高，而颗粒微塑料的确认率最低，说明环境中天然颗粒物对以目视识别微塑料会有较强的干扰作用，这就需要在样品前处理过程中提高对天然有机质与颗粒物等非塑料颗粒物的去除能力。

2.2 微塑料丰度

双台子河表层水体中微塑料的平均丰度((4.52±0.76) 个·L-1，1.33±0.67～7.33±3.93 个·L-1)(图2(a))，与大辽河微塑料平均丰度水平相近((4.74±0.67) 个·L-1，3.00±1.15～11.00±3.51 个·L-1)(图2(b))。从整体上看，2条河流表层水体微塑料丰度无显著差异(P>0.05)，说明2条河流微塑料污染程度相近。这可能与2条河流流经区域具有相似的经济发展水平和社会生产活动方式相一致有关，也说明微塑料的潜在污染来源相似。另外，每条河流各采样点之间，尤其靠近入海口(SR1～SR3和LR1～LR2)各采样点微塑料丰度未表现出明显的升高或降低的趋势(P>0.05)，这可能与调查区受到海水涨落潮影响有关，即在涨潮时海水入侵河道至上游几十公里，导致感潮河段水体得到了充分混合，从而微塑料丰度表现出相似的水平[15]。

图2 双台子河(a)和大辽河(b)下游表层水体微塑料丰度Fig. 2 Microplastic abundance in surface water from the downstream of Shuangtaizi River (a) and Daliao River (b)

与其他地区相比(表1)，双台子河和大辽河微塑料丰度与国内的汉江((2.93±0.30) 个·L-1)和长江((2.51±0.91) 个·L-1)[16]相近，并与国外印度尼西亚的奇瓦伦格河(Ciwalengke River)((5.85±3.28) 个·L-1)[3]、英国的伊岑河(Itchen River)(1.15 个·L-1)[17]相近，高于美国的哈德逊河(Hudson River)(0.98 个·L-1)[18]、圣盖博河(San Gabriel River)(0.41 个·L-1)[19]和英国的哈勃河(Hamble River)(0.29 个·L-1)[17]，但低于我国太湖(3.4～25.8 个·L-1)[4]和美国洛杉矶河(Los Angeles River)(12.93 个·L-1)[19]。尽管双台子河与大辽河2018年平均入海径流量高达3.14×109m3[20]，但仅根据当前结果尚无法准确估算2条河流微塑料的入海通量，这还需要结合微塑料在河流中空间分布、季节变化以及入海径流量的年际变化做进一步深入研究。辽河流域由2个水系组成，一是为东辽河和西辽河汇流后的辽河干流，从流盘山县入海即双台子河；二是浑河和太子河汇合，经营口入海即大辽河。由相关研究可知辽河流域入海径流量占环渤海河流入海径流量近25%[11]。由此根据本研究结果可确定，辽河和大辽河是辽河流域陆源微塑料进入渤海的主要路径之一。

表1 河流水体微塑料丰度Table 1 Microplastic abundance in water from different rivers

2.3 微塑料形态特征

根据微塑料形态常用分类方法[21]，将双台子河和大辽河检出的微塑料分为碎片、纤维、薄膜和颗粒4类。其中，双台子河表层水体中微塑料以碎片(40%)与纤维(41.33%)为主，而颗粒微塑料占比最低(2%)(图3(a))；与之相似，大辽河中微塑料也以碎片(48.25%)和纤维(32.87%)为主，颗粒微塑料占比也是最低(2.8%)(图3(b))。在国内淡水水体研究中，如三峡库区表层水体微塑料纤维占比为28.6%～90.5%，而在沉积物中纤维微塑料甚至达到了100%[22]；渭河表层水体中纤维微塑料占比也超过了50%[23]，这可能与不同区域微塑料的主要来源不同有关。在国外的研究中，Koelmans等[24]统计了50篇淡水微塑料相关研究论文，发现总体上碎片微塑料(≈35%)出现频率明显高于纤维微塑料(≈25%)。Scircle等[25]在墨西哥湾表层水体中也发现以碎片微塑料为主(≈84%)，而纤维微塑料仅占约11%，说明碎片和纤维都是环境微塑料的主要组成类型，具体占比主要取决于不同区域微塑料的主要来源。颗粒状微塑料主要源于硬质塑料的分解，但是硬质塑料的分解需要时间较长，颗粒状塑料的形成周期较长，故颗粒状微塑料在此研究中占比最小[26]。

图3 双台子河(a)和大辽河(b)下游表层水体微塑料形态分布Fig. 3 Microplastic distribution in surface waters from the downstream of Shuangtaizi River (a) and Daliao River (b)

从微塑料的粒径上看，大辽河与双台子河中微塑料粒径分布趋势相近(表2)。经统计后发现所有微塑料中，粒径<1 000 μm的微塑料占比分别为71.33%和68.06%，并且主要集中在200～500 μm之间，占比分别为37.33%和36.11%。本研究结果与椒江、瓯江、闽江[27]和长江口[28]水体中微塑料粒径分布相似，表现出粒径越小微塑料丰度越高的分布特征，这说明受限于当前检测手段，环境微塑料总体丰度尤其小粒径微塑料丰度被低估，但小粒径微塑料也是易对生物健康产生危害的组分，需要及早引起足够关注。

表2 大辽河与双台子河表层水体微塑料粒径Table 2 Microplastic sizes in surface waters from Shuangtaizi River and Daliao River

2.4 微塑料材质组成

双台子河与大辽河表层水样中分别检出16种(表3)和14种(表4)微塑料材质，以聚乙烯(表3)占比最高，分别占双台子河和大辽河微塑料总量的38%和32%，而聚丙烯则分别占6%和18%(表4)，结果与渤海[12]、洞庭湖[29]、洪湖[29]、椒江、瓯江以及闽江河口[27]水体中微塑料以聚乙烯为主的研究结果一致。

图4 聚乙烯(a)和聚丙烯(b)样品红外光谱图与标准谱图Fig. 4 Spectra of polyethylene (a) and polypropylene (b) of samples and standards

表3 双台子河表层水体微塑料材质组成Table 3 Microplastic polymers in surface waters from Shuangtaizi River

表4 大辽河表层水体微塑料材质组成Table 4 Microplastic polymers in surface waters from Daliao River

需要指出的是，聚乙烯和聚丙烯具有可塑性强、价格低廉等优点，故被广泛用于塑料包装和家庭塑料制等。按照相关政策规定，这些塑料制品在使用结束时需通过回收、焚烧和填埋等途径进行无害化处置。但在实际操作中，仍有相当一部分塑料废弃物因得不到有效的管理而进入城市河道，成为次生微塑料的主要来源[30]，导致聚丙烯和聚乙烯材质的微塑料在各种水体、沉积物甚至生物体中占比较高[31-32]。

从微塑料本身的理化性质分析，聚乙烯密度较低(0.86 g·cm-3)更易漂浮在水体表面，从而在水体微塑料中的占比最高，但这与武汉城市水系[16]中以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与聚丙烯为主的研究结论不同，说明微塑料在水体中的分布不仅受到材质密度的影响，还受到水动力以及微塑料表面吸附微生物等多种因素的影响。Kooi等[33]的沉降模型计算结果表明，微塑料表面的生物絮凝能够导致粒子密度增加。从微塑料来源上看，双台子河与大辽河中人造丝微塑料占比分别为12%和7%。Browne等[34]指出，单件衣物洗涤时每次可释放至少1 900个纤维，这说明服装洗涤废水对河流微塑料的贡献不容忽视；双台子河22%的微塑料是铸涂纸材质(主要用于烟盒塑料包装纸等)，说明丢弃的烟盒也是环境微塑料的来源之一。另外，各种原生和次生微塑料会随污水经市政管道进入污水处理厂或随着地表径流直接汇入河道，但由于污水处理厂的现有各种处理方法并没有特别针对微塑料的工艺，并不能完全截留污水中的全部微塑料，所以能在这2条河道中检测到多种微塑料，这也说明环境微塑料的来源广泛，对源头防控提出了较高要求。

本研究结果表明双台子河与大辽河下游表层水体均受到微塑料污染，2条河流微塑料的赋存特征包括材质组成、形态特征以及丰度相近，说明2条河流下游微塑料输入来源相似，但微塑料丰度沿河道入海方向未表现出明显的变化趋势。根据2018年2条河流入海径流量占环渤海河流入海径流量近25%，说明辽河和大辽河是陆源微塑料输入渤海的主要路径之一。