电压和电流对连续电化学厌氧消化的影响

刘海波，龙宪钢，许坤德，郑金柱，李建昌

(云南师范大学 能源与环境科学学院，云南 昆明 650500)

电化学厌氧消化(Electrochemical anaerobic digestion，EAD)是在厌氧消化(Anaerobic digestion，AD)的基础上改进而来的一种装置[1]，Villano Mariann[2]曾提出了将升流式污泥床(Up-flow anaerobic sludge blanket，UASB)和微生物电解池(Microbial electrolysis cell，MEC)结合构成新型电化学厌氧消化反应器的理念。国内外研究者通过联合工艺技术的尝试和不断发展[3-10]，验证了微生物电解池与厌氧消耗工艺结合的可能性，以及联合形成的电化学厌氧消化这一新型工艺能显著提高产甲烷效能和增强反应体系复有机质底物的降解能力。

电压和电流是连续电化学厌氧消化的重要电化学参数，可以直接影响厌氧消化电活性微生物活性进而影响电化学厌氧消化。在传统厌氧消化反应器内嵌入电极，能促进反应进行增加甲烷产量[11-12]。但对电压和电流对电化学厌氧消化的影响没有进行更深一步的研究。

本实验通过考察电压和电流，研究适宜的电化学厌氧消化的条件，从而为EAD反应器的进一步推广运用奠定基础。

1 实验部分

1.1 材料与装置

1.1.1 实验装置 实验装置为EAD连续反应器，见图1。

图1 MEC-UASB反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of MEC-UASB reactorA.反应器单元;B.电化学检测单元;C.湿式储气柜 气体收集单元;D.进料单元;E.出料单元

该反应器是在UASB反应器基础上引入MEC，即MEC-UASB反应器。反应器总容积为7 500 mL，有效容积为6 500 mL。

1.1.2 接种物 接种物为本实验室猪粪沼气发酵结束后的活性污泥，经测定其pH值为7.7，TS为13.04%，VS为7.03%。

1.1.3 底物 乙酸钠为分析纯(NaAC·3H2O，天津市津东天正精细化学试剂厂)。

1.1.4 微量元素溶液 配比如下：Na2WO4·2H2O，0.025 g/L；NaCl，1 g/L；FeCl2·7H2O，0.072 g/L；CuSO4·5H2O，0.01 g/L；NiCl2·6H2O，0.024 g/L；氨三乙酸，1.5 g/L；MgSO4，3 g/L；AlK(SO4)2·12 H2O，0.01 g/L；ZnCl2，0.13 g/L；CaCl2·2H2O，0.1 g/L；H3BO3，0.01 g/L；MnCl2·4H2O，0.6 g/L；CoCl2·6H2O，0.1 g/L；Na2MoO4，0.025 g/L和一颗复合维生素片[13]。

1.2 方法

1.2.1 实验方法 (1)实验设置：本实验采用5套EAD(MEC-UASB)连续反应器，在启动阶段EAD-1号不接外加电路，作为参照；其余4台均接入外接电源，外路负载为一台同一型号的直流电源。每 48 h测定产气量及气体成分。(2)参数设置： 恒定参数pH为7，温度为35 ℃，浓度为20 g/L，流速为2.26 mL/min，接种量1 000 mL。变量参数设置为电解电压分别为0,3,4,5,6 V；电解电流(0，1，2，3台，通过并联1～3台电源降低内阻)。(3)实验方法：启动时均先通过蠕动泵向5台反应器中泵入1 000 mL 的同样的活性污泥，然后在通过蠕动泵加入20 g/L的乙酸钠底物溶液，且每升乙酸钠溶液中加入10 mL的微量元素营养液，温度控制在35 ℃运行。待4台接通电源的反应器电流逐渐升高至稳定状态后，设定不同的电压和电流，对单一变量参数进行调控，每 48 h测定产气量及气体成分。

1.2.2 分析检测 产气量及气体含量分析。实验中的产气量直接通过湿式气体流量计读数即可得到，气体成分则要通过取气孔取样后再经过GC9790Ⅱ气相色谱仪(浙江，福利)进行分析。

底物检测。实验过程中EAD反应器底物乙酸钠溶液，通过测定出料口乙酸浓度即可测算出反应器底物消耗情况。在出料口取样通过带有氢离子火焰检测器(FID)的气相色谱仪(GC9790Ⅱ)进行分析[14]。

电压与电流。实验中的电解电压和电流均由高精度直流稳压稳流开关电源(香港龙威仪器仪表有限公司)提供。

2 结果与讨论

2.1 产气量及含量分析

对产气量来说，由图2可知，5组实验日产气量趋势都是稳定的，其中对照组在30 d的日平均产气量在1 500 mL左右，实验组的日平均产气量在1 860 mL左右。与对照组相比，实验组日产气量都相对高了很多。本实验通过并联电源来增加电流，其中并联1～3台电源编号分别为1#、2#、3#(以下相同)。

图2 不同电压对日产气量的影响Fig.2 The influence of different voltages on daily gas production

由图3可知，对照组的日平均产气量为1 500 mL，实验组的日平均产气量在1 800 mL左右，与对照组相比，实验组的产气量相对都有提升。

图3 不同电流对日产气量的影响Fig.3 The influence of different currents on daily gas production

相比MEC反应器的外接电压在0.6～1.2 V[15]，本实验室所用的3.0～6.0 V的电压是由于本装置的外路负载较大且反应器内电极间距较大，当外接电压过低时，输入电流趋近于零，所以实验中初始外接电压确定为3.0 V。

而对于气体含量，见图4～图7。当外接电压分别为3.0,4.0,5.0,6.0 V时，甲烷含量最高分别为81%,80.5%,80%和74%，由此可知当电压由3.0 V升高至5.0 V时，甲烷含量变化不明显，但当电压继续升高至6.0 V时，甲烷含量反而开始降低，但都比对照组的甲烷含量高。对于二氧化碳含量，外接电压由3.0 V升高至4.0 V过程中变化不显著，最高含量相差不大分别为7.3%和7.1%，电压继续升高到5.0 V时，二氧化碳含量开始下降到最低5.2%，电压继续升高到6.0 V时二氧化碳含量反而开始增加到最高8.9%，但均小于对照的18.8%。不同电流条件下的气体含量变化趋势较为类似[16]，并联1～3台电源时，甲烷平均含量为74.4%，78.4%，74.9%，都比对照组的56.9%要高。而对照组的二氧化碳平均含量为18.8%，比实验组的都高，其中当并联两台电源时，二氧化碳平均含量最低，为6.4%。

图4 电压对甲烷含量的影响Fig.4 The influence of voltage on methane content

图5 电压对二氧化碳含量的影响Fig.5 The influence of voltage on carbon dioxide content

图6 电流对甲烷含量的影响Fig.6 The influence of electric current on methane content

图7 电流对二氧化碳含量的影响Fig.7 The influence of electric current on carbon dioxide content

2.2 甲烷转化率

2.2.1 底物消耗情况 图8和图9分别为不同电解电压和电流周期运行进程中底物消耗情况。

图8 电压对底物消耗率的影响Fig.8 The influence of voltage on the substrate consumption rate

图9 电流对底物消耗率的影响Fig.9 The influence of current on the substrate consumption rate

实验中底物为乙酸钠溶液，直接通过出料口取样测定有机酸浓度通过计算得到底物消耗率。当外接电压由3.0 V逐步升高到6.0 V时，最高底物消耗率从81%升高到83%然后再下降到80.5%最后降为74.5%。电压由3.0 V升高过程中，促进体系内微生物生命活动因此底物消耗率升高，当电压继续升高到5.0 V和6.0 V时，由于体系内电场强度过大，进而抑制电活性微生物活性，从而使得底物消耗率降低。当电流由1#增加到2#时，底物消耗率由75%升高到79%，电流继续增加至3#时，底物消耗率反而开始下降，最高为75.5%。外部输入EAD反应的电流增大，一定程度的电流增大会促进电活性微生物生长活动，当外部输入电流过大时反而会抑制电活性微生物的生长，这也是当并联3个电源时体系的底物消耗率反而降低的原因。

2.2.2 甲烷产率 图10和图11分别为不同电压和电流的EAD甲烷产率情况。

图10 电压对甲烷产率的影响Fig.10 The effect of voltage on methane production rate

图11 电流对甲烷产率的影响Fig.11 The effect of current on methane production rate

所有实验组产气均能检测到甲烷和氢气，但体系中的氢气由于氢营养性甲烷菌的作用而导致产气分析中氢气含量极其微少，电化学参数对其几乎没有影响。电压和电流对甲烷含量影响较为显著[17]，甲烷产率从电压3.0 V周期的0.751 mol/mol乙酸钠上升到4.0 V的0.868 mol/mol乙酸钠；当外接电压继续升高到5.0，6.0 V时，甲烷产率反而开始降低为0.814，0.742 mol/mol乙酸钠。而不同外路电流参数对于EAD甲烷产率影响不大，但比实验组的产率要高。增加电流甲烷产率从1#的0.781 mol/mol乙酸钠增加到2#的0.822 mol/mol乙酸钠，电流继续增加到3#时，甲烷产率则降低到0.786 mol/mol乙酸钠。由于实验所用EAD反应器内阻较大，这也是增加电流对甲烷产率影响不大的原因。

3 结论

对EAD的不同的电压和电流进行研究，根据实验结果可以得到如下结论：

(1)通过加入电压，能够提高甲烷含量和甲烷产率，电压的提高有利于EAD体系内电活性微生物的生长进而促进产生电流，在外加电压为4.0 V时甲烷产率最佳，是不加电压的1.98倍。当接电压继续升高至5.0～6.0 V，反应体系内电活性微生物活性与底物消耗率开始降低，甲烷产率也减少。

(2)增加电流运行的EAD也有较高的甲烷产率，一定程度增加电流可以促进体系内生物电化学单元电活性，在通过并联2台电源时，甲烷产率最佳是不加电流的1.88倍。

(3)电化学参数的调控直接影响到反应器内电化学单元的电活性微生物生命代谢活动，体系内电活性微生物生命代谢越活跃越有利于体系的能量输出，提高甲烷产率。