生物质燃烧灰熔特性及资源化利用研究综述

陈维铅，李玉宏，李 涛，许世鹏，薛仰全

（酒泉职业技术学院 甘肃省太阳能发电系统工程重点实验室，甘肃 酒泉 735000）

随着当前化石能源日渐匮乏，环境污染问题日益严重。生物质能绿色环保、成本低廉、丰富多样，其开发利用对改善我国能源消费结构、减少环境污染、促进经济发展具有重大意义。生物质能是一种可再生的碳源，直接或间接来源于太阳能，以生物质为载体，通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为有机质的化学能储藏于生物体内[1]。生物质能的氮、硫含量较低，其燃烧释放的NOx、SOx等有害气体较少，并且植物生长过程中通过光合作用吸收的CO2的量与其燃烧释放的CO2的量相当，可认为生物质燃烧近零排放[2]。生物质作为一种可再生的清洁能源，其开发利用受到国家和政府的高度重视。国家能源局、发改委等重要部门出台的《北方地区冬季清洁能源取暖规划（2017——2021）》（发改能源〔2017〕2100号）、《关于进一步做好清洁取暖工作的通知》（发改能源〔2019〕1778号）等文件要求，在北方各省因地制宜采用多种清洁供暖方式，在农村按照就地取材原则，重点推进生物质能、太阳能、地热能等方式清洁供暖，在生物质资源富集地区发展生物质清洁供暖。生物质能是清洁供暖的重要方式，特别适宜在北方生物质资源丰富地区的县城和农村使用，采用生物质热电联产和大型生物质锅炉，实施生物质集中供暖，亦可采用中小型生物质燃烧炉，实施分散式供暖[3]。但是由于生物质中富含K、Na等碱金属，在燃烧过程中会发生一系列的物化反应，生成低熔点的化合物或者共晶体，导致以生物质为燃料的锅炉在生产过程中，产生大量的积灰、结渣等，锅炉换热器表面出现高温腐蚀问题，严重影响生物质锅炉的正常运行，制约生物质能的开发利用。因此，研究生物质燃烧灰特性，掌握其燃烧结渣性、腐蚀机理，为生物质锅炉、小型燃烧炉的设计与开发、生物质燃料的规模化利用等提供科学依据。

1 生物质灰化

生物质灰化温度对灰含量的影响较大，不同灰化温度所得灰含量和灰组成不同。我国对生物质灰化主要参照煤质分析标准GB/T 212——2001，灰化温度在（815±10） ℃。美国材料与试验协会（ASTM）根据生物质的基本性质，有针对性地制定了生物质分析标准（E870-82），灰化温度在（590±10） ℃。李冬冬[3]用不同生物质样品在这两种灰化温度下实验发现，生物质在高温下（815 ℃）获得的灰分含量均小于低温下（590 ℃）获得的灰分含量，是由于温度过高引起K、Na等元素的挥发，灰中硅酸盐和磷酸盐发生熔融现象，造成生物质灰含量测试不准确。由此可见，使用煤质分析标准，难以保留生物质灰的原有含量和特性，给生物质工业分析结果造成一定误差。张军等[4]研究了木屑、玉米秸秆、稻壳、棉花秸杆、树皮等不同生物质在低温（600 ℃）和高温（820 ℃）灰化下的灰熔特性，结果显示，灰化温度对灰分组成、灰含量和灰形态均有显著的影响，研究生物质灰分特性时采用低温灰化方法较合理。生物质灰含量与灰化时间长短有很大关系，且随着灰化时间的延长，灰含量总体呈降低趋势，灰化一定时间后灰含量基本趋于恒定。初始升温速率对生物质灰含量也有一定的影响，这是因为升温速率直接影响生物质灰中固定下来的硫含量，为保证在生物质灰化过程中硫充分挥发，应尽量降低初始升温速率[5]。

通过综述前人研究成果发现，生物质灰熔特性研究应采用ASTM标准，灰化温度在（590±10） ℃，灰化时间以 3～4 h为宜，初始升温速率越慢，测量结果越接近标准值。采用分段升温方法，室温～250 ℃升温较缓慢，升温速率以 4 ℃/min为宜；250～590 ℃升温速率以7 ℃/min为宜[6]。

2 生物质灰的组成

生物质灰是生物质经热解气化或者燃烧后残留的无机物质，不同生物质燃烧所得的生物质灰物化特性有差异，生物质种类繁多，燃烧生成的生物质灰性能多样，对其燃烧积灰、结渣、腐蚀等问题具有不同的影响。近年来，国内外学者在生物质灰分的组成、灰熔特性、晶体结构、积灰结渣等方面做了大量研究，取得了诸多研究成果。表1展示了我国不同地区、不同类型生物质工业组成及元素组成，表明不同类型生物质工业组成和元素组成不同，同一生物质中元素组成因生长环境和生长条件不同而异。

表1 不同地区及不同类型生物质工业组成及元素组成

生物质灰中主要含有SiO2、SO3、CaO、MgO、K2O、P2O5、Na2O、Fe2O3、Al2O3、TiO2等化合物，其中SiO2、SO3、P2O5为酸性氧化物，CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3为碱性氧化物，Al2O3、TiO2为两性氧化物。研究发现，碱性氧化物可降低生物质灰熔点，增强生物质燃烧积灰、结渣性；酸性氧化物可提高生物质灰熔点，缓解生物质燃烧积灰、结渣现象[9]。生物质灰成分不仅受生物质类型和生长环境条件的限制，而且燃烧灰中各氧化物含量受灰化温度的影响较大。同一种生物质在不同灰化温度下所得灰的矿物组成、灰粒形态、颗粒大小不同，物化性能也存在差异性。文献[3]以河南郑州小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆和木屑为研究对象，研究了不同生物质的工业组成和元素成分，表明不同生物质灰的成分组成、矿物组成均不同。许洁等[10]研究了山东青岛玉米秸秆在不同温度下的灰成分及矿物组成，发现灰化温度对灰的结渣程度影响较大。随着灰化温度的升高，K以KCl的形式逐步转化为KAlCl2O、KAlSO4等化合物，Si以SiO2的形式与K、Na等碱金属元素反应形成NaAl2Si5O14、K2Si2O5等低共熔的化合物，这些化合物团聚成颗粒沉积，造成生物质燃烧结渣现象。姚锡文等[8]研究了东北沈阳玉米芯灰化温度和灰化时间对灰粒度、灰分量、灰成分、灰形态等的影响，表明玉米芯的主要组成元素K和Cl，在灰化过程中主要以KCl的形式释放，并与灰中的SiO2、Al2O3等矿物组成反应，产生低共熔化合物，致使灰表面软化熔融粘结成团聚结渣。

3 生物质的结渣性

生物质元素组成不同，燃烧结渣性不同，主要原因是燃烧灰矿物组成各异。生物质灰的结渣性与其中碱金属氧化物（K2O、Na2O）、碱土金属氧化物（CaO、MgO）、SiO2和Cl等含量有关[11]。在生物质燃烧过程中，K、Na、Ca等以气体形式挥发出来，并以氯化物、硫酸盐的形式凝结在灰粒上，降低了飞灰的熔点，增强了灰表面黏性，在燃烧室气流的作用下，粘结在受热面形成结渣。生物质燃料中的氯化物在高温下参与氧化还原反应，产生HCl和Cl2，与炉膛或者换热器金属表面发生化学反应，造成了受热面的腐蚀。木质类生物质中碱金属与SiO2含量较低，碱土金属含量较高，燃烧灰熔点高而不易结渣；秸秆类和草本植物生物质中碱金属与SiO2含量高，碱土金属含量低，燃烧灰熔点较低、容易结渣[12]。以Al2O3、SiO2及Ca、Mg等含量较高的化合物为添加剂，可提高生物质灰熔温度，有效减轻结渣现象。不同添加剂改善生物质灰结渣性的作用机理不同，Al2O3、SiO2与碱金属氯化物反应生成熔点较高的矿物质KAlSiO4（1 600 ℃）和KAlSi2O6（1 500 ℃），提高灰熔温度，减轻生物质灰结渣性[13]。CaCO3、MgCO3高温分解生成的CaO、MgO与Al2O3、SiO2反应生成高熔点的CaSiO3、Ca3Si2O7和MgO·Ca3O3Si2O4等，减少玻璃态物质的生成，抗生物质灰结渣效果明显[14]。Fe2O3作为添加剂，被还原生成的FeO活性较高，极易与生物质灰中的硅酸盐反应生成斜铁辉石（Fe2O3·SiO2）、铁橄榄石（2FeO·SiO2）和硬绿泥石（Al2O3·SiO2·Fe2O3）等高熔点矿物，提升生物质灰熔温度，降低结渣性[15]。单一添加剂在提高生物质灰熔温度时存在升温过快的现象，而复合添加剂可以改善这一现象[16]。高领土（Al2O3·SiO2·2H2O）是一种应用广泛的复合添加剂，可有效钝化生物质灰中的碱金属元素，对抑制生物质灰结渣具有良好的作用[17]。李冬冬等[7]通过对不同类型生物质灰样元素的检测发现，小麦秸秆中碱金属K元素含量较高，燃烧灰结渣现象最严重。研究了不同添加剂对小麦秸秆结渣性的影响，结果表明，高岭土对抑制小麦秸秆燃烧结渣现象具有显著的效果。

4 生物质灰的应用

生物质灰中含有植物生长过程中从土壤吸取的钾、磷、钙、镁等营养元素，作为高效农家肥可以还田循环使用，灰及灰中营养元素的水溶性是其肥效和循环特性的重要指标。生物质灰中的营养元素能否在土壤中溶解，与成灰温度有关，主要体现在灰化温度对灰组分的影响[18]。何芳等[19]研究了成灰温度对不同生物质灰分中元素水溶性的影响，结果表明，随着灰化温度（400～800 ℃）的提高，不同生物质灰的水溶性均呈降低趋势，但小麦秸秆和玉米秸秆灰的水溶性明显高于稻壳灰。生物质灰中水溶性元素主要为K、Cl、S等，其中K、Cl的水溶性随成灰温度升高而显著降低，而S在实验温度范围内一直保持较高的水溶性，说明生物质低温燃烧产生灰的循环特性和肥料特性显著优于高温燃烧。生物质灰质轻细小、疏松多孔，作为农家肥还田使用，促进土壤团粒结构的形成，改善土壤空隙，提高耕层土壤储存水分的能力和团聚体结构的稳定性，抵抗灌溉和强降雨的外部驱动力，防止土壤外部结构的退化[20]。生物质灰一般呈碱性，施于酸化土壤中，可有效提高土壤的pH和溶液离子含量，改善土壤酸化情况。涂冬冬等[21]研究生物质电厂灰渣改良酸性土壤特性，发现生物质灰渣对不同土壤的改良效果不同，灰渣用量与对土壤酸化程度的改良效果呈正相关。梁胜男等[22]研究了不同比例的不同生物质灰对酸性土壤pH的影响，结果表明，生物质灰施加量越多，越能有效改善土壤的酸化情况，并显著提高了土壤的pH和土壤溶液离子含量，提高土壤中Ca、P、Mg等营养元素水平。宋乐等[23]研究了生物质电厂灰对重金属污染土壤的改良作用，发现生物质灰对土壤中重金属镉的钝化效果明显，土壤修复作用显著，农作物产量提高。

5 结论与展望

生物质能的开发利用越来越受到各级政府的高度重视，生物质发电、清洁供暖、作物烘干等方面的应用已具规模，其燃烧灰也日益增多。生物质作为清洁能源，具有可再生、绿色环保等优点，但是燃烧过程中的积灰、结渣等问题，严重影响生物质燃烧设备的稳定运行。所以，生物质灰的物化特性及资源化利用需要广大科技工作者的关注。通过概述生物质灰化温度、灰组成、灰的结渣性以及生物质灰的资源化利用等方面，得出以下结论，希望为相关工作者提供科研思路。

（1）生物质灰熔特性研究应采用ASTM标准，采用分段升温方法，室温～250 ℃升温较缓慢，升温速率以 4 ℃/min为宜，250～590 ℃升温速率以7 ℃/min为宜，灰化温度在（590±10） ℃，灰化时间以3～4 h为宜，初始升温速率越慢，测量结果越接近标准值。

（2）生物质灰组成受生物质元素组成的影响，在不同类型、不同生长环境条件下，生物质的元素组成有差异，燃烧积灰、结渣、腐蚀等问题机理不同。因此，对于不同地区生物质能的开发利用，需分类、分地区进行研究。

（3）不同类型生物质碱金属含量各异，木质类生物质中碱金属与SiO2含量较低，碱土金属含量较高，燃烧灰熔点高而不易结渣；秸秆类和草本植物生物质中碱金属与SiO2含量高，碱土金属含量低，燃烧灰熔点较低、容易结渣。所以不同类型的生物质混合燃烧，可降低结渣性。