煤热解过程中有害微量元素迁移规律的研究

兰 洁，毛鹏飞，陈吉浩，叶亚能，王 玺，李鹏辉

（陕西煤田地质化验测试有限公司，陕西 西安 710054）

煤是主要的能源物质，大部分通过直接燃烧提供热 能[1]，但会产生很多污染物，例如二氧化硫、氮氧化物、重金属元素等，在煤燃烧和利用过程中以不同的形态被释放，对生活环境和人体健康造成危害。随着煤化工的发展，煤的综合利用价值得到很大程度的提高，如何在提高煤的综合利用价值过程中减少对环境和人体的危害、实现煤的清洁利用是今后的研究重点。煤热解是煤化工的基础，是提高煤综合利用率的关键步骤。目前，不同学者从不同的角度对煤热解进行了较多方面的探索，例如常量元素在煤热解后焦中的残留分布、煤热解过程中汞析出与汞吸附特性、煤热解过程中硫氮分配及迁移规律以及煤热解中砷、氯和有害重金属等的释放规律、脱除规律和分布迁移规律 等[2-3]。研究了煤热解过程中很多元素的迁移，如As、Hg、Pb、Cd、Cr、Se、Ni、Mn、Be、Na、K、Cu、S和Zn等。主要研究了元素的挥发性、煤热解产物的分配及存在形态、热解条件的影响等。根据煤中5种重金属元素在600、700、800 ℃热解过程中的分布迁移规律，Pb元素的挥发性很弱。但Zajusz-Zubek对煤在马弗炉里分别于400、600、850、 1 000 ℃进行热解的研究表明：Cd、Hg和Pb表现出较强的挥发性，Se次之，Ni、Mn、As和Be最弱。由此可见，一些元素在煤热解和燃烧过程中发生了不同的行为。因此，研究煤热解过程中有害元素的变迁规律，有助于指导微量污染元素的排放控制。

1 实验

1.1 实验材料及药品

以烟煤（中国陕西崔木矿区）为实验煤样，用粉磨机粉碎，粒径小于200目。购置CuO、WO3、γ-Al2O3和FeCl3·6H2O，均是分析纯。煤样的工业分析及元素分析结果如表1所示。

表1 煤样的工业分析及元素分析

1.2 实验过程

准确称取10 g煤样，放入真空的热解炉中，热解温度分别设置为300、500、700、900 ℃，热解时间分别为15、30、45、60 min，取出煤焦检测微量元素的质量分数。

1.3 实验设备及表征

采用元素分析仪（Vario EL Ⅲ型，德国Elementar公司生产）对半焦进行有机元素检测分析。测试条件为：煤样称样质量为20 mg，氧化炉温度为1 150 ℃，还原炉温度为 850 ℃，通氧时间为90 s，CO2柱热脱附温度为100 ℃，每个样品测试时间为10 min。

采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）（iCAP-Q型，美国Thermo Fisher Scientific），测定煤样及半焦样中微量元素的质量分数。

2 结果与分析

2.1 煤焦中微量元素随着热解温度变化的迁移

煤焦中17种微量元素随着热解温度变化的迁移规律如图1所示。

从图1中可以看出，煤中Mn、Ba和Sr的质量分数均较高，皆为150～300 μg/g，而Pb、Li、Cr、Ce、Zn、La、Co、Ni、Cu、Nd、Sc、Y、Pr、Mo的质量分数均在60 μg/g以下。随着热解温度的升高，煤焦中的大部分金属元素出现富集现象，由于温度对焦收率的影响，在300 ℃时，煤焦中金属元素的质量分数略有下降；在900 ℃时，金属元素在煤焦中的富集量最大。随着热解温度的变化，Pb的变化较大，在700 ℃和 900 ℃时，煤焦中的Pb大量增加；当温度达到700 ℃时，产生H2S组分，Pb元素以PbS（s）形式固定在热解焦中，因此，热解焦中的Pb大量增加。在煤热解的过程中，元素的富集与其自身的化学热力学特性及赋存形态有关。亲硫元素（如Pb、Mo等）主要以硫化物形式存在，这些元素的硫化物熔沸点往往比其氧化物低，在高温条件下容易分解。另一类元素为亲石元素（如Li、Cr等），具有很强的亲氧性，一般以硅铝酸盐矿物形式存在于黏土矿物中，沸点很高，不易气化，通常绝大部分倾向于残留在较大的颗粒中，成为炉渣或者飞灰的组成部分。但以氧化物形式存在于有机组分中的元素可以部分随有机质一起挥发，逐渐冷却时很容易富集。

图1 煤焦中微量元素随着热解温度变化的迁移规律

2.2 煤焦中微量元素随着热解时间变化的迁移

煤焦中微量元素随着热解时间变化的迁移规律如图2所示。

从图2中可以看出，煤中Mn、Ba和Sr的质量分数均较高，皆为150～300 μg/g，而Pb、Li、Cr、Ce、Zn、La、Co、Ni、Cu、Nd、Sc、Y、Pr、Mo的质量分数均在60 μg/g以下。随着热解时间的延长，大部分微量元素的富集出现先增加后减少的趋势，主要原因是微量元素以氧化物形式存在于有机组分中，可以部分随有机质一起挥发。当热解开始时，若微量元素不能以氧化物形式随着有机质充分挥发，就会冷却富集，出现富集增加的现象。因此，在30 min时，微量元素富集总量达到最大。随着热解时间的延长，微量元素以氧化物形式随着有机质充分挥发，在煤焦中的富集量减少。因此，在 60 min时，微量元素的富集总量最小。

图2 煤焦中微量元素随着热解时间的迁移规律

3 结论

（1）热解时间和热解终温对煤热解过程中元素的迁移均有影响，其中，热解温度对元素迁移的影响更大，主要是因为很多微量元素在高温时容易挥发。

（2）随着热解温度升高，煤焦中的大部分金属元素出现富集现象。由于温度对焦收率的影响，在300 ℃时，煤焦中金属元素的质量分数略有下降；在900 ℃时，金属元素在煤焦中的富集量最大。随着热解温度的变化，Pb变化较大，在700 ℃和900 ℃时，煤焦中的Pb大量增加。

（3）当热解时间达到 30 min时，微量元素的富集总量达到最大；随着热解时间的延长，微量元素以氧化物形式随着有机质充分挥发，在煤焦中的富集量减少。因此，当热解时间达到60 min时，微量元素的富集总量最小。