论土壤中六价铬的提取和测定方法

王新华 孟凡琛 山东省地勘局第二水文地质工程地质大队（山东省鲁北地质工程勘察院）

一、土壤中六价铬测定的实验材料和实验方法

（一）实验仪器

火焰原子吸收分光光度计、磁力搅拌加热装置、PH计、台式低速离心机、真空抽滤装置、电子分析天平。

（二）实验室主要试剂

Cr（Ⅵ）标准工作液：浓度为100mg/L

碱性提取液：称取30g碳酸钠与20g氢氧化钠溶于水中，稀释定容至1L，贮存在密封聚乙烯瓶中，使用前核实其pH值大于11.5；

浓硝酸（GR）：ρ=1.42g/mL

（三）实验样品制备

（1）分别称取16份土壤样品5.0g（样1、样2、样3...样16，精准到0.01g），于250mL圆底烧瓶，加入50.0mL碱性提取液、400mg氯化镁和0.5mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，其中14份样品（样3、样4、样5...样16）加入0.5mL六价铬标准工作液（100mg/mL），作加标样品（加标1、加标2、加标3...加标14）；

（2）另取2只250mL圆底烧瓶，加入50.0mL碱性提取液、400mg氯化镁和0.5mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，作空白样品（空白1、空白2）；

（3）向盛有空白样品（空白1、空白2）、样品（样1、样2）和加标样品（加标1、加标2、加标3...加标14）的圆底烧瓶中放入搅拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于搅拌加热装置上，常温下搅拌5分钟后，开启加热装置至90~95℃；

（4）加热搅拌保持60分钟后，取下圆底烧瓶，冷却至室温；

（5）其中一组样品（空白1、样1、加标1、加标2、加标3、加标4、加标5、加标6和加标7）标记为组1，各样品分别通过微孔滤膜抽滤，再用少量碱液润洗圆底烧瓶，重复三次，润洗液后继续抽滤，滤液转移至250mL烧杯中，组1中样品空白1抽滤时间为2分钟、样品样1抽滤时间为34分钟、样品加标1抽滤时间为32分钟、样品加标2抽滤时间为30分钟、样品加标3抽滤时间为28分钟、样品加标4抽滤时间为31分钟、样品加标5抽滤时间为30分钟、样品加标6抽滤时间为27分钟、样品加标7抽滤时间为28分钟；

（6）另一组样品（空白2、样2、加标8、加标9、加标10、加标11、加标12、加标13和加标14）标记为组2，各样品分别转移至9只100mL洁净离心管，用少量碱液润洗圆底烧瓶，重复三次，润洗液一并转移至离心管，设置台式离心机转速3000r/min，离心150s，组2中样品空白2离心和抽滤时间为5分钟、样品样2离心和抽滤时间为5分钟、样品加标8、样品加标9、样品加标10、样品加标11离心和抽滤时间为5分钟、样品加标12、样品加标13离心和抽滤时间均为4分钟、样品加标14离心和抽滤时间为7分钟[2]；

（7）组2样品离心上清液分别通过微孔滤膜抽滤，用少量碱液润洗离心管，重复三次，润洗液再进行抽滤，滤液合并转移至250mL烧杯；

（8）将组合1和组合2样品分别用硝酸调节pH值至7.5±0.5；

（9）所有样品分别转移至100mL容量瓶，用纯水定容至标线，摇匀、待测。

（四）标准曲线的绘制

依据样品实验步骤，分别移取0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL和2.00mL六价铬标准工作液于6只250mL圆底烧瓶，编号记标0、标1、标2、标3、标4、标5；按照浓度由低到高的顺序测定吸光度，以六价铬浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，建立工作曲线，标准系列样品测定曲线图见图1。

图1 标准系列样品测定曲线图

（五）样品测定

按标准工作曲线的测定条件依次测定空白样品、样品和加标样品。

（六）计算结果

通过计算，直接抽滤样品各加标样品回收率范围为93.5%~108.0%；通过离心后抽滤各加标样品回收率范围为95.0%~109.4%。

二、土壤中六价铬测定的结果讨论

（一）PH值对六价铬测定的影响

为了验证PH值对六价铬信号的影响，加标水平为1.0mg/L的土壤样品溶液，用硝酸将提取液PH值调为6-11，测定其吸光度值。发现不同PH值的样品溶液其吸光度基本一致，说明PH值对六价铬信号影响不明显。但是考虑到测试时强碱性溶液的腐蚀作用，将样品溶液PH值调至7.5±0.5。

（二）三价铬对六价铬测定的干扰

取6份土壤样品，分为 A、B、C三组， 每组取2份作为平行样，其中A组样品不做加标，B组样品加入1.0mL六价铬标准溶液（100mg/L），C组样品分别加入1.0mL六价铬标准溶液（100mg/L）和1.0mL三价铬标准溶液（100mg/L）。按照样品处理方法进行前处理，上机测定三组样品中六价铬浓度。B、C两组样品中六价铬浓度相对误差-2.6%-5.5%，属于误差范围之内。说明采用此方法测定土壤中六价铬时，样品中含量相当的三价铬对六价铬的测定基本无干扰，在碱性环境下含有Mg2+的磷酸盐缓冲溶液可以有效抑制氧化作用，从而屏蔽三价铬的干扰[1]。

（三）工作方式的选择

为了研究土壤中六价铬测定时的背景干扰，采用无背景校正、氘灯背景校正、塞曼背景校正3种工作方式。对比了3种工作方式下的线性范围、精密度、检出限、加标回收率指标，也对土壤中六价铬标准物质进行了测定。

1.工作曲线及检出限

对样品空白进行11次测定，三种方式的标准偏差SD=0.0002，结合工作曲线斜率，按照取样量5.0g，定容体积100mL计算，方法检出限分别为0.14、0.14、0.20mg/kg，均满足HJ1082-2019中方法检出限0.5mg/kg的要求。

2.精密度实验

对加标水平为1.0mg/L六价铬的土壤样品进行7次平行测定，计算吸光度相对标准偏差，3种工作方式下测试精密度分别为1.1%、1.3%、1.1%，说明3种方式均可以得到较好的精密度。

3.加标回收实验

对采集来的土壤样品进行2个浓度水平的加标回收实验，通过3种工作方式测定，加标回收率基本一致，分别为86.2%-87.6%、84.3%-87.1%、84.8%-86.9%，说明3种工作方式均能得到较为满意的回收率[3]。

三、结论

测定土壤样品中六价铬的研究表明，前处理提取过程中，除了提取液对提取效果的有影响，不同的提取方式也对提取效果有着较大的影响，影响效率的因素包括抽滤、定容、调节酸碱度等，而抽滤环节耗时相对较多，对整个提取和测定过程影响较大，故优化该环节可以明显提高测定的效率。本研究对土壤样品中六价铬提取方法进行优化，在不影响检测结果的前提下，离心后抽滤可以显著提高土壤样品的前处理效率，最终提高六价铬的检测效率。