高品质MIL-101的快速制备及其性能

邹敏敏 朱和鑫

汤松凡 董 茗

赵 田

湖南工业大学

包装与材料工程学院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

MIL-101是重要的金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料[1-4]之一，是一种基于铬-对苯二甲酸的三维多孔材料。MIL-101的经验化学式为[Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2]（bdc为对苯二甲酸根，X-为OH-或F-），结构类似于增强型MTN分子筛的拓扑结构。MIL-101分子末端含有结晶水分子，在高真空或加热的条件下可以除去结晶水，从而产生潜在的Lewis酸位点[5-7]。因此，MIL-101以及其衍生物对水具有显著的稳定性，这使其更适合用于水相吸附。MIL-101在吸附去除水体中抗生素类药物和铅、汞等重金属离子方面都有较好的应用[8-15]。

MIL-101的合成研究中报道了无氟路线和添加了等物质的量的氢氟酸（HF）路线，所得产物具有相同的结构[10]。这也是MIL-101的化学式有两种的原因。一般来说，使用HF作为矿化剂的合成路线可以提高MIL-101产品的结晶度和孔隙率，而通过无氟路线得到的产品则要差得多。因此，大多数MIL-101合成的报道中均采用了添加HF的合成路线[16-18]，但该路线存在很多缺点，如反应时间过长（一般为8 h），产品产率不高（约为50%），HF具有强腐蚀性且对人体有剧毒等。有学者尝试采用微波辐射法制备MIL-101[19]，但在合成过程中仍然采用HF作为添加剂，实验结果不理想，仅仅缩短了反应时间，对产品的后处理和其他环境毒害问题没有任何帮助。

本研究采用微波辐射法，使用硝酸替代剧毒性的氢氟酸作为矿化剂制备MIL-101，并考察了反应时间对MIL-101合成的影响，确定最佳实验条件。本研究的制备方法不仅快速，而且更加环保和高效，这对于大规模制备和应用MIL-101具有十分重要的意义。

2 实验

2.1 主要试剂与仪器

1）试剂

硝酸铬、对苯二甲酸、硝酸、N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethyl-formamide，DMF）、乙醇，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

2）仪器

粉末X射线衍射仪（powder X-ray diffraction，PXRD），Ultima IV 型，日本株式会社理学；物理吸附仪，NOVA 4200e 型，美国康塔仪器公司；微波合成仪，MAS-I型，上海新仪微波化学科技有限公司；热重分析仪（thermogravimetric analysis，TG），TGA/DSC1/1100SF 型，瑞士梅特勒公司；扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM），Nova NanoSEM230 型，美国 FEI 公司。

2.2 实验方法

2.2.1 样品的制备

根据微波辐射的时间不同，将样品分别命名为M-10、M-20、M-30、M-40、M-50，并按照表1的配方制备样品。

表1 样品制备方案Table 1 Sample preparation formula

根据表1中的配方，分别在20 mL的反应釜中加入去离子水、硝酸铬、对苯二甲酸以及硝酸，将微波合成仪的温度设为210 ℃，分别反应10～50 min。反应结束，待反应釜自然冷却后，分别用10 mL N, N-二甲基甲酰胺和10 mL乙醇在超声波的条件下洗涤产物两次。然后将产物离心分离，得到的固体在60℃真空干燥箱中干燥过夜。

2.2.2 检测和表征

1）采用粉末 X 射线衍射仪对样品进行测试，使用Cu靶，Kα辐射（λ=1.541 82 nm）光源，设置工作电压为 30 kV，测试范围为 5°～80°，扫描速度为2 (°)/min，测试时间为2 h。

2）采用物理吸附仪对样品的比表面积和孔体积进行测定，所有样品在测试之前均进行同样的预处理，即在 120 ℃下真空干燥 2 h。测试的相对压力（p/p0）范围为0.1～1.0，以高纯度N2为吸附质，测试温度为-196 ℃。

3）采用热重分析仪对样品的热稳定性进行测试，测试温度区间为25～600 ℃，升温速率为5 ℃ /min。

4）采用扫描电子显微镜对样品的微观形貌及粒径进行表征，扫描前先对样品做预处理，即将样品置于导电胶上，并进行喷金处理。

3 结果与讨论

3.1 PXRD分析

对不同反应时间下所合成的5个样品进行PXRD表征测试，并将测试结果与纳米MIL-101的标准图谱进行对比，结果如图1所示。

图1 各样品的PXRD图谱与MIL-101标准图谱对比Fig. 1 The comparison of PXRD patterns of samples and MIL-101

从图1可以看出，反应时间为10～40 min时，合成的4个样品均显示出对应于MIL-101标准图谱的特征衍射峰，即在该反应时间下，生产的样品为MIL-101。但是在不同反应时间下，得到的样品的结晶度和纯度有所差别。当反应时间为10 min时，样品M-10的PXRD图谱除了MIL-101的主相外，还存在异常相，说明样品不纯。当反应时间为20, 30 min时，样品M-20、M-30的PXRD图谱虽然没有杂相，但是衍射峰强度较弱，结晶度较小。当反应时间为40 min时，样品M-40的PXRD图谱基线平坦，且只有一种符合MIL-101的晶相，衍射峰强度较高，由此表明，样品M-40没有杂相，且结晶度较高。M-50的PXRD图谱与MIL-101标准图谱有较大的差异。样品M-50的图谱中没有出现MIL-101的特征衍射峰，这表明当反应时间为50 min时，产物已不是MIL-101晶体。

综上所述，反应时间对MIL-101的形成有较大的影响。反应时间过短，样品会产生异常相，样品不纯；反应时间过长，则不能生成MIL-101晶体。

3.2 N2吸附脱附曲线

对不同反应时间下所合成的5个样品进行N2吸附脱附测试，并绘制样品的N2吸附脱附曲线，所得结果如图2所示。

由图2中N2吸附脱附曲线可以看出，样品在吸附的前半段（p/p0<0.3）表现为I型吸附，即随着相对压力的增大，氮气的吸附量明显增加。在p/p0= 0.3附近，吸附曲线有一个明显的拐点，这是MIL-101本身所具有的两种介孔导致的。而在吸附曲线的靠后位置（p/p0≥0.8），吸附曲线上扬，这主要是由多层吸附或粒径分布不均匀引起的。

根据图2中样品的 N2吸附脱附曲线，可计算出每个样品的 BET 比表面积（SBET），结果如表2所示。

表2 各样品的BET比表面积Table 2 SBET of samples

对比表2中样品的BET比表面积数据可知，微波辐射反应时间会影响MIL-101的BET比表面积。在一定反应时间内，增加反应时间会提高MIL-101的BET比表面积。这是由于MIL-101晶体需要一定的时间生长，越是完美的晶型，其比表面积越高。但是反应时间过长，晶体又会产生缺陷，甚至不生成MIL-101，反而使比表面积下降。同时，通过N2吸附脱附曲线可以看出，在所研究的反应时间里，实验最佳的微波辐射反应时间为40 min，样品M-40的吸附性能最好，此时样品的BET比表面积也最高，SBET为3776 m2/g，与文献[10]中报道的纳米MIL-101的BET比表面积接近。

3.3 SEM及粒径分析

根据图2所示样品的N2吸附脱附曲线和比表面积分析，结合样品的PXRD图，样品M-40为纯MIL-101，且具有较高的比表面积，是所研究的反应时间内制备出的性能最佳的MIL-101。现对样品M-40进行扫描电镜表征及粒径分布分析，结果如图3～4所示。

图3 样品M-40的 SEM 图Fig. 3 The SEM images of M-40

由图3可以看出，样品M-40的晶体形貌较为规整，呈现出八面体结构，晶体颗粒分布较为均匀；结合图4可知，晶体颗粒的平均粒径尺寸为400 nm左右，这些晶体结构特征与文献[17]中报道的结果一致， 由此进一步说明了样品M-40为研究的目标产物MIL-101。同时， 由图4还可以看出，样品M-40有轻微的晶体团聚现象，这是因为MIL-101的晶体成核比较容易，但是晶体的成长需要一定的时间。通过计算，样品M-40的产率达到70%以上，远远超过文献[20]中报道的使用HF作为矿化剂合成MIL-101的50%产率。

图4 样品M-40的粒径分布图Fig. 4 Particle size distribution of M-40

3.4 TG分析

图5是不同反应时间下合成样品的TG图谱。

图5 各样品的TG曲线Fig. 5 The TG curves of samples

由图5可知，各样品的TG曲线都表现出相似的变化趋势，可大致分为3个阶段（以样品M-20、M-30、M-40为主）。第一阶段，发生在25～115 ℃温度范围内，在此阶段样品质量损失约为原质量的8%～15%，这主要归因于MIL-101中含有的微量水分子被脱除。M-10与M-50质量损失约为原质量的30%，主要是因为该样品结构中水的含量较大。第二阶段，发生在115～290 ℃温度范围内，在此阶段，TG曲线表现较为平稳，样品质量损失较小，仅为原质量的10%左右，此时样品的结构稳定，没有发生较大变化。第三阶段，发生在温度大于290 ℃后，样品的质量损失约为原质量的50%，这是因为温度逐渐升高，当达到一定温度时，MIL-101的骨架连接体OH-/F-基团被消除，MIL-101骨架被分解。

4 结论

本研究采用微波辐射法，使用硝酸替代有毒的氢氟酸作为矿化剂合成MIL-101，并考察了微波辐射反应时间对MIL-101合成的影响。结果表明：

1）使用硝酸代替氢氟酸作为矿化剂可以合成MIL-101，且当反应时间为40 min时合成的MIL-101吸附性能最好，BET比表面积也最高。

2）使用硝酸代替氢氟酸制备MIL-101，不仅可以显著缩短反应时间（从8 h缩短到了40 min），而且产品的产率也提高到了70%以上，得到MIL-101的BET比表面积可达3700 m2/g左右。

3）本研究合成MIL-101的方法具有制备速度快、产率高的特点，而且相对原合成方法更加绿色环保，对大规模制备MIL-101及其应用都具有十分重要的意义。