聚二硫二丙烷磺酸钠对高抗拉锂电铜箔性能的影响

朱若林 ，代泽宇，宋言，黄永发，刘常升

（1.江西铜业集团有限公司，江西 南昌 330096；2.江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西省江铜耶兹铜箔有限公司，江西 南昌 330096；4.东北大学，辽宁 沈阳 110819）

电解铜箔是令电解液中的铜离子在钛材上电沉积后剥离而制成的，常用作锂离子电池的负极集流体材料，该用途的铜箔也被称为锂电铜箔。近年来，国家大力发展锂离子电池产业，且在2021年持续对新能源汽车进行补贴，市场对电解铜箔的供给需求和性能需求不断提高。

锂电铜箔的各项性能主要通过往电解液中加入少量的有机添加剂进行调节，如光亮剂、抑制剂、整平剂、高抗剂等[1-5]。聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)由于光亮效果好且价格相对便宜，因此在锂电铜箔的生产过程中被广泛用作光亮剂，其含量对铜箔粗糙度、光泽和力学性能有显著的影响[6-8]。

由于锂电铜箔抗拉强度提高有利于增加锂电池的稳定性和使用寿命，因此锂电企业对铜箔抗拉强度的要求越来越高[9]。当前针对SPS对铜箔性能影响的相关研究主要是基于普通抗拉强度(30 ~ 35 kg/mm2)的锂电铜箔，关于抗拉强度不低于40 kg/mm2的高抗拉锂电铜箔的研究鲜有报道。因此，本文研究不同SPS质量浓度对高抗拉锂电铜箔各项性能的影响。

1 实验

1.1 电解液的配制

电解液由浓硫酸、浓盐酸、五水硫酸铜和去离子水配制而成，其中含有90 g/L Cu2+、120 g/L H2SO4和20 mg/L Cl−。

1.2 赫尔槽试验

先利用赫尔槽试验对不同SPS用量时的光亮效果进行初步探索，用于指导电解铜箔的制备。采用267 mL赫尔槽进行打片，以恒流源控制电流为12 A，用气泵鼓气让溶液保持流动状态，温度为53 °C，电镀1 min。先加入5 mg/L胶原蛋白、10 mg/L羟乙基纤维素(HEC)和5 mg/L高抗剂，再分别加入0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 mg/L的SPS进行试验。

1.3 铜箔制备

采用自制电解铜箔实验装置制备厚度为8 μm的锂电铜箔，其中阳极为钛镀铱材质，阴极为钛板，以恒流源进行供电。电解槽内溶液循环流量约为5 m3/h，电流密度为60 A/dm2，温度为53 °C。制备锂电铜箔过程中先在电解液中加入5 mg/L胶原蛋白、10 mg/L HEC和5 mg/L高抗剂，再加入不同质量浓度的SPS进行试验。

1.4 铜箔性能检测

光泽和粗糙度分别采用SMN268智能型光泽仪(设定投射角为60°)和M300C表面粗糙度仪进行测试。力学性能采用RGM-6005电子万能试验机进行测试，其中铜箔拉伸样品的宽度为12.7 mm。铜箔表面微观形貌采用JSM6510扫描电子显微镜(SEM)进行观察。铜箔晶面取向采用SHIMADZU XRD-7000 X射线衍射仪(XRD)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 SPS对赫尔槽试片的影响

图1 所示的赫尔槽试片左侧为高电流密度区，由于拍照角度的原因，图片中光亮区呈黑色。仅加入一定量的蛋白、HEC和高抗剂而未加入SPS时，赫尔槽试片暗色无光；而加入0.5 mg/L SPS时，高电流密度区开始出现小的半光亮区；继续增加SPS质量浓度可使半光亮区或光亮区范围扩大，其中距赫尔槽试片左侧边缘1 cm处为半光亮或光亮状态，由赫尔槽试片上的阴极电流密度分布规律可知该位置的电流密度约为60 A/dm2。锂电铜箔通常需要有一定的表面光泽，因此后续电镀试验选择电流密度为60 A/dm2，SPS质量浓度不低于0.5 mg/L。

图1 SPS质量浓度对赫尔槽试片外观的影响Figure 1 Effect of mass concentration of SPS on appearance of Hull cell test coupon

2.2 SPS对铜箔物理性能的影响

2.2.1 力学性能

如图2所示，随着SPS质量浓度增大，电解铜箔的抗拉强度降低，延伸率变化较小。SPS质量浓度从0.5 mg/L增加至3.9 mg/L时，铜箔抗拉强度从49.0 kg/mm2降为29.3 kg/mm2。当分别加入1.9 mg/L和2.2 mg/L SPS时，铜箔的抗拉强度相应为42.0 kg/mm2和39.1 kg/mm2。推断铜箔的抗拉强度为40 kg/mm2时，SPS的质量浓度约为2.1 mg/L。为了保证高抗拉强度，SPS的适宜用量应为0.5 ~ 2.1 mg/L。

图2 SPS质量浓度对电解铜箔抗拉强度和延伸率的影响Figure 2 Effect of mass concentration of SPS on tensile strength and elongation of electrolytic copper foil

2.2.2 光泽

如图3所示，铜箔光泽随着SPS的质量浓度由0.5 mg/L增大至2.1 mg/L而从34 GU提高至220 GU左右。而当SPS增加至3.9 mg/L时，铜箔的光泽高达411 GU。

图3 SPS质量浓度对电解铜箔光泽的影响Figure 3 Effect of mass concentration of SPS on gloss of electrolytic copper foil

2.2.3 粗糙度

如图4所示，铜箔毛面粗糙度随着SPS质量浓度增加呈下降趋势，0.5 mg/L时为2.7 μm，2.1 mg/L时降至约1.5 μm。而当加入3.9 mg/L SPS时，粗糙度更低至1.2 μm。

图4 SPS质量浓度对电解铜箔表面粗糙度的影响Figure 4 Effect of mass concentration of SPS on roughness of electrolytic copper foil surface

2.3 SPS对铜箔表面微观形貌的影响

由图5可知，随着SPS质量浓度增加，铜箔表面形貌越来越细腻、平整，这与铜箔光泽增加(见图3)和粗糙度降低(见图4)有较好的对应关系。仅加入0.5 mg/L SPS时，表面有较多颗粒状凸起，粗糙度较大，光泽不高；而加入1.9 mg/L SPS时，铜箔表面变得平整，粗糙度只有1.5 μm，光泽大幅提高至180 GU。

图5 不同SPS质量浓度下制备的电解铜箔的表面微观形貌Figure 5 Surface micromorphologies of electrolytic copper foil prepared at different mass concentrations of SPS

2.4 SPS对铜箔晶面取向的影响

铜箔的晶面取向主要为(111)、(200)、(220)和(311)，其中晶面(hkl)的择优程度以其织构系数TC(hkl)来表征，大于平均值25%时表示该晶面为择优取向，其计算如式(1)[10]所示。

式中I(hkl)、I0(hkl)分别表示铜箔试样和标准铜粉末(hkl)晶面的衍射强度，n为衍射峰个数。

如图6所示，随着SPS质量浓度增加，(111)、(220)和(311)3个晶面的织构系数降低，(200)晶面的织构系数增加。当SPS质量浓度从0.5 mg/L增至1.9 mg/L时，铜箔由具有(111)、(220)和(311)3个择优取向变为只有(220)一个择优取向，1.9 mg/L时的TC(200)为48.55%；当SPS为3.1 mg/L时，TC(200)达到85.70%。推测(220)晶面织构系数的增加与锂电铜箔光泽的提高相关。

图6 SPS质量浓度对电解铜箔晶面织构系数的影响Figure 6 Effect of mass concentration of SPS on texture coefficient of electrolytic copper foil

3 结论

(1) 在含一定量蛋白、HEC和高抗剂的条件下，随着SPS质量浓度增加，高抗拉锂电铜箔光泽增加，表面粗糙度和抗拉强度降低。

(2) 在高抗拉锂电铜箔的制备过程中，可通过适度增减SPS的加入量来调整电解铜箔的各项性能。