化工厂周边空气中氮氧化物对环境的影响

李珊 盛国莉

（沙洲职业工学院，江苏 张家港 215600）

引言

进入21世纪以来，人类与环境的矛盾加剧。空气质量变差，雾霾、光化学烟雾等恶劣天气频繁发生。我国目前的空气污染属于大气复合污染，其污染物主要为PM2.5和O3，是雾霾和光化学烟雾相互作用的结果。而光化学烟雾是由氮氧化物与挥发性有机物在紫外光线照射的条件下产生的。[1]了解和控制氮氧化物的排放能有效减少光化学烟雾的产生，减轻对大气的污染和对环境造成的破坏。笔者对某化工厂周边的氮氧化物进行采集、测定及数据分析，对该厂周边环境空气中的氮氧化物浓度进行连续6个月的持续性监测，探讨化工厂周边空气中氮氧化物对环境的影响。

1 样品采集与实验

某化工厂是一家以基础化工为主的现代化企业，企业的主要产品为合成氨、硫酸钾复合肥、氮肥、精细化工产品等。该厂每年生产硫酸钾复合肥70万吨、氮肥50万吨、合成氨50万吨、精细化工产品15万吨。

测定原理基于空气中氮氧化物被吸收液吸收后变色生成的偶氮染料呈粉红色，通过吸光度测试方法，经计算得出氮氧化物浓度与含量。

1.1 仪器、试剂与设备

大气采样仪：ADS-620型号，流量范围0.1L·min-1-1.0L·min-1；可见光分光光度计（上海谱元仪器有限公司）；吸收瓶：50mL吸收液，液柱高度不低于80mm的多孔波板；氧化瓶：50mL酸性高锰酸钾，液柱高度不低于80mm的洗气瓶；1 cm比色皿、烧杯、烧瓶、蒸馏瓶、量筒。

试剂：蒸馏水；高锰酸钾、亚硝酸钠、冰乙酸、对氨基苯磺酸、乙二胺盐酸均为分析纯。

1.2 布点设位

按照《大气污染物无组织排放监测技术导则》（HJ/T 55-2000）[2]，使用风速仪和风向仪对现场气象条件进行简易判断，在该化工厂区污染源排放的上风向2-50m范围内布设一个上风向点位G1，在厂界外下风向10m范围内布设两个点位G2和G3。点位布置具体如图1所示。

图1 某化工厂周边环境空气测定布点图

1.3 样品采集与保存

采样前，检查采样系统的密封性并校准流量，保证采样流的相对误差小于5%。

采样时，选取两支50mL的大型多孔玻板吸收瓶，一支内装50mL酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶，按照“a+b+a”串联方式接入采样系统，将吸收液恒温在20℃±4℃，以0.2L·min-1流量采气20 h，共采集240 L。

样品的收集、运输和储存必须避光。不能及时测量的样品需满足条件：样品在30℃时存放于黑暗处，稳定在8小时内；或在20℃时储存，稳定在24小时；或在0-4℃时冷藏，至少3天。[3]

1.4 绘制氮氧化物标准曲线

选取规格为10mL的塞式比色管6个，制备亚硝酸盐标准溶液，以纯水为基准物，设置波长为540 nm，用1 cm比色皿，在扣除0号管的吸光度以后，测定对应NO2的质量浓度（ug·mL-1），用最小二乘法对标准曲线的回归方程进行计算。[4]氮氧化物标准曲线绘制数据如表1。

表1 氮氧化物测试标准曲线绘制数据

测得标准曲线斜率为0.971，控制曲线斜率在0.960-0.978之间，截距为0.000，控制在0.000-0.005之间，其相关系数为0.9997。

该标准曲线符合吸光度与氮氧化物质量的关系式。以此标准曲线作为计算NOx浓度的工作曲线。氮氧化物标准曲线如图2。

图2 氮氧化物标准曲线

1.5 样品浓度的表示

空气中氮氧化物的浓度ρNOX(mg·m-3)以二氧化氮（NO2）计算：

其中空气中二氧化氮浓度ρNO2(mg·m-3)：

空气中一氧化氮浓度ρNO(mg·m-3)：

式中：A0—实验室空白的吸光度；A1，A2—分别为串联的第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度；

a—标准曲线的截距；b—标准曲线的斜率；D—样品的稀释倍数；

V0—换算为标准状态下的采样体积；V—采样用吸收液体积；

f—Saltzman实验系数，0.88；K—NO→NO2氧化系数，0.68。

2 结果与讨论

2.1 氮氧化物月度分析记录

2020年7-12月份氮氧化物月度分析记录见表2、表3、表4、表5、表6、表7。

表2 7月份氮氧化物分析记录表(NOx日均值)

表3 8月份氮氧化物分析记录表(NOx日均值)

表4 9月份氮氧化物分析记录表(NOx日均值)

表5 10月份氮氧化物分析记录表(NOx日均值)

表6 11份氮氧化物分析记录表(NOx日均值)

表7 12份氮氧化物分析记录表(NOx日均值)

根据式（1）、式（2）和式（3）及所测氮氧化物日均值数据，可得到该厂区上风向G1点位、下风向G2点位、下风向G3点位氮氧化物浓度，如表8所示。

表8 氮氧化物浓度数据统计汇总表

2020年7月份三个点位空气中氮氧化物含量极低，符合国家环境空气质量一级标准。[5]8月份开始，该厂区周围氮氧化物浓度有所上升。9月份氮氧化物浓度较上月略微升高，上升幅度最大为17.6%。10月份该厂区周边氮氧化物浓度较上月下风向G2点位与下风向G3点位显著增加，排放量超出该区域环境承载能力。相较于G2点位，G3点位靠近植被林地，该点位的氮氧化物浓度略低，表明植被林地能够吸纳部分氮氧化物。11月份与上月相比，下风向G2点位与下风向G3点位氮氧化物浓度增加近一半，环境空气中的氮氧化物含量远超于该区域生态自净能力，一级生态平衡被打破。12月份，氮氧化物排放量较上月小幅增长。

该厂区不断排放氮氧化物对周边生态环境造成影响，环境空气自净能力远超负荷，导致空气质量变差，协调区域环境能力降级。2020年12月份与7月份相比，上风向G1点位氮氧化物增加了325%，下风向G2点位增加了353%，下向风G3点位增加了244%。

2.2 氮氧化物检测浓度变化趋势

将2020年连续6个月监测点位的氮氧化物浓度数据汇总，结果如图3所示。

图3 氮氧化物（NOx日均值）浓度变化趋势图

从图3可清晰地看出该厂区氮氧化物浓度变化是分三个阶段的。在2020年7月、8月到9月份，氮氧化物浓度没有较大变化。但是从9月、10月到11月份，该厂区周围氮氧化物浓度显著增高，表明该厂区氮氧化物过量排放，空气自净加上植物吸附已经无法将空气中的氮氧化物浓度恢复到该区域原先的生态水平，一级生态平衡被打破。生态平衡被打破后，该区域明显表现为环境空气质量等级下降，植被受到损害，同时有较大可能出现光化学污染现象。从11月份到12月份，空气中的氮氧化物浓度相对平缓上升，表明该区域环境等级下降，构建二级生态平衡，接纳更多的污染物。

3 结论

采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定化工厂周边空气中氮氧化物日均值浓度，经过数据比较分析，得出以下结论：

（1）2020年7月份该化工厂周边环境区域上风向氮氧化物浓度为0.004mg·m-3，下风向为0.015mg·m-3和0.016mg·m-3，空气较佳，符合国家氮氧化物排放量的一级标准；从8月份到12月份，氮氧化物的浓度越来越高，上风向由0.010增长到0.017，而下风向则分别从0.017增长到0.068、从0.017增长到0.055，氮氧化物排放量不断增多，空气环境质量逐渐下降。

（2）该化工厂氮氧化物浓度逐渐增高的主要原因：一是由于新冠疫情影响，2020年上半年该厂生产量较小，废气排放量低；二是由于季节的转换，秋冬季空气大气层逐渐稳定，逆温层较强，污染物扩散条件低于夏季，废气排放后相对稳定的大气层造成了氮氧化物浓度急剧升高。

（3）下风向G3点位的氮氧化物测量数据数月来一直低于下风向G2点位的测量值，主要是由于G3点位靠近植被林地，而植被林地能吸纳部分氮氧化物，降低空气污染量。但氮氧化物的浓度过高，容易形成酸雨甚至光化学烟雾，对其周边生态环境的损害作用极大。氮氧化物能够抑制植物的生长，对植物的损害属于慢性伤害。高温燃烧生成的一氧化氮排入大气后大部分转化成二氧化氮，遇水生成硝酸、亚硝酸，随雨水到达地面，形成酸雨或者酸雾，对森林和其它植物危害很大，容易使得该地区林地植被的叶子枯黄、虫害加重，甚至造成大面积死亡。

（4）氮氧化物能够对空气环境及生态环境造成危害，解决此类问题需要有科学的治理办法。一方面企业要加强氮氧化物减排意识，建立科学合理的方案，确定氮氧化物的减排清单；重点要加强氮氧化物排放控制技术，比如采用低氮技术，通过改变燃烧条件来降低氮氧化物的形成，或者对燃烧产生的含氮氧化物的烟气进行脱硝处理，可选择水或酸、碱、盐的水溶液来吸收废气中的氮氧化物，使废气得以净化。另一方面政府监管部门要加强监督，持续做好大气污染防治工作，对氮氧化物排放超标的企业提高约束性，采取必要的惩罚措施如征收排污费、责令停产整顿等，促使企业转型升级，淘汰落后陈旧的工艺技术设备，减少氮氧化物的排放，营造良好的环境空气质量。