CO2水合物分解实验及分解速率模型

曹学文 杨凯然 夏闻竹 唐国祥 边 江

中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院

0 引言

地质碳储存法埋存CO2被证明是一种缓解温室效应的有效方法[1-2]，可以将CO2存储1 000～10 000年。地质碳储存法的关键问题在于CO2的捕集与运输，目前已有不少工艺可将CO2从气相中分离出来，脱除的CO2须用一种安全有效的方法进行长期储存，CO2水合物法被证明是一种有效的储存方法[3-4]，其具有效率高、储存空间小、易运输等优点[5]。相较于CH4、N2、H2等气体，CO2水合物形成的压力温度条件相对较容易达到，在深海天然气水合物的开采中还可利用CO2与CH4水合物进行置换，同时达到天然气水合物开采和CO2储存的目的[6-8]。但由于CO2水合物自然形成速率缓慢，如何提高CO2水合物的生成速率和效率，是研究者关注的关键问题之一。

目前关于水合物生成特性的研究较为丰富[9-13]。宋光春等[14]利用高压反应容器研究了油水体系下温度、压力和搅拌速率对水合物生成的影响，分析了水合物生成阶段各因素对生成动力学机理的影响。黄婷等[15]利用全透明的高压反应釜对甲烷水合物的生成及分解机理进行了研究，揭示了甲烷水合物生成和分解时的形态及热力学参数的变化规律。陈强等[16]探究了不同环境下甲烷水合物的分解速率变化特征，并根据温度、压力的影响结果建立分解速率模型。但以上研究的对象均为甲烷水合物，为了探究CO2水合物的分解特性，一些学者利用高压容器先制备水合物，之后开展分解实验。Clarke和Bishnoi[17]利用半间歇搅拌容器开展CO2水合物分解实验，实验系统还设置颗粒粒径检测仪器来探究分解过程中CO2水合物颗粒的大小变化。通过改变容器内的温度和压力条件来观察分解速率的变化，最终计算得到CO2水合物的本征分解速率常数和分子活化能的大小。Mohebbi等[18-19]通过高压反应容器开展了CO2水合物分解实验，分析了容器内压力温度变化与排出CO2量之间的关系，认为CO2水合物分解阻力主要来自质量交换过程，并据此提出了CO2水合物质量交换模型。Jerbi等[20]搭建了流动环路来开展CO2水合物分解实验，探究了流动状态下CO2水合物浆液的分解机理及分解速率，发现流动状态下的CO2水合物分解速率与Clark和Bishnoi[17]的半间歇搅拌容器的实验结果大致相同。此外，一些学者开展了不同体系下的CO2水合物分解实验。Zadeh等[21]采用透明容器开展实验，探究了不同CO2与水的比例对CO2水合物分解特性的影响，结果表明CO2比例越高，水合物完全分解的时间越长且分解所产生的气泡越小。这揭示了CO2水合物分解速率受到水合物体积分数的影响。Wang等[22]通过降压法对纯水和水—沉积物体系下的CO2水合物开展了实验研究，发现水—沉积物体系下的CO2水合物分解速率比纯水体系下更快。此外，他们提出了本征分解速率和水合物分子活化能来描述CO2水合物分解过程。但是，目前还相对缺少将CO2水合物实验与模型相结合的研究方式，且缺乏考虑综合因素影响下的CO2水合物分解速率模型的相关探究。

笔者利用高压釜式反应容器，在水—CO2水合物体系下开展了CO2水合物分解实验。首先，探究了不同降压幅度、容器内温度以及初始CO2水合物体积分数下水合物分解速率的变化规律。进而基于本征分解动力学模型和有限传质模型，结合实验结果建立了考虑本征分解动力、质量交换、热量交换等综合机制影响下的CO2水合物分解速率模型，并将模型预测结果与实验结果进行了比较。

1 实验设计

1.1 实验设备及材料

本文所采用的高压釜式水合物生成与分解系统共由4个部分组成：高压反应釜、冷却系统、注气系统以及数据采集系统（图1）。高压反应容器主体材料为S31603，设计压力为15 MPa，设计温度为－20 ℃～常温，容积100 L，工作介质为CO2和水。为了对容器内水合物的分解现象进行观察，容器前后设计了两个直径70 mm的视窗（图2）。冷却系统是由工业冷水机将冷水注入容器与外壁间隔处，并不断循环使容器内形成低温环境。注气系统由高纯CO2气瓶连接注气管线组成，气瓶出口压力介于5～6 MPa。数据采集系统由检测探针和计算机组成。每根探针有上、中、下3个检测节点，以采集容器内不同高度的温度、压力等数据，探针结构如图3所示。温度的测量范围为－20～5 ℃，精度为±0.1 ℃。压力的测量范围为－0.1～20 MPa，精度为±0.01 MPa。

1.2 实验步骤

在CO2水合物分解实验前，首先需要进行CO2水合物的制备。CO2水合物生成条件采用Chen等[23-24]提出的Chen-Guo模型来计算，该模型采用热力统计学方法，考虑了水合物稳定性及局部填充率的影响，计算结果更贴近实际情况。采用该模型计算得出在7.3 ℃下，CO2水合物的相平衡压力为2.837 MPa。具体操作步骤如下：①向容器内加入一定量的去离子水，之后进行密封，向容器内注入一定量的CO2，检测容器的气密性30 min，确保没有空气能进入容器；②接通冷却系统，冷水设置温度为2.0℃，冷却后的目标温度为7.3 ℃；③打开CO2气瓶阀门使气体进入反应容器，容器背压值设置为3.0 MPa；④开启数据采集系统，采集时间间隔设置为20 s；⑤持续向容器内通入CO2，压力维持不变，当容器内的大部分液态水都已转化为水合物后，或者气体消耗不再增加时关闭气阀，CO2水合物制备过程结束。

制备过程结束后，开始进行分解实验，实验步骤为：①打开泄气阀门，容器内的压力逐步下降；②在下降至某压力值时（小于此温度下的水合物相平衡压力），观察分解现象；③逐步下降压力（冷水温度不变，压力逐步降至2.5 MPa、2.0 MPa、1.5 MPa、1.3 MPa），观察不同降压幅度下的分解情况；④维持压力在1.3 MPa不变，调整冷水机冷却液温度，将反应容器内温度升高，观察分解现象；⑤当分解速率降低至0时，即气体流量计所记录的排气量不再增加时，分解实验结束。CO2水合物分解速率由20 s间隔内气体流量计所测得的排气量计算得到。为了探究不同热力条件及不同初始水合物体积分数对分解速率的驱动作用，实验过程设置了不同的实验工况，如表1所示。

表1 实验工况表

2 实验结果及分析

2.1 CO2水合物分解过程及现象

为了探究CO2水合物原位分解的过程，在实验过程中采用逐步降压的方法，在降低至某一压力值后，维持该值一段时间后再降至下一压力值，实验过程中选择了4种降压状态：2.5 MPa、2.0 MPa、1.5 MPa、1.3 MPa。CO2水合物分解过程中反应容器内的温度和压力变化如图4所示。

值得注意的是，在每次降压的过程中，由于焦耳—汤姆逊冷却效应，容器内的温度也随之下降，而在压力稳定在某值后，温度又开始上升并渐渐稳定。造成温度下降的原因在于水合物分解是一个吸热反应，在降压过程中水合物分解的同时会吸收一部分热，导致温度下降。在压力稳定后，由于壁面与容器内的换热作用，容器内被外部水浴所加热，容器内的温度又逐渐升高。

当容器内压力降至2.5 MPa后，容器内水合物开始发生分解现象。图5展示了整个水合物分解过程的形态变化，在固体水合物本征分解驱动力的作用下，水合物笼状分子结构受到破坏，嵌入其中的气体分子解吸出来而扩散到溶液中去，因此在分解过程中，水合物表面会解吸出气泡并上升至气液界面逸出，如图5-b、d所示，该分解现象与Windmeier等[25-26]的实验研究现象相似。

此外，在实验过程中还观察到了水合物破碎及脱落的现象。随着水合物分解量的上升，容器内液相增多，气泡带来的扰动增强，原先块状的水合物会破碎成为若干较小的团块（图5-c）。除了气体分子在水合物表面解吸，在块状水合物边缘会有细小水合物颗粒脱离的情况（图6）。这些脱离的水合物颗粒为薄片状态，随后在悬浮在液相中并最终分解，气泡从容器底部上升。造成水合物颗粒脱离的原因主要为：随着分解驱动力的增强，水合物颗粒之间的结合力减弱，当外力大于结合力时，边缘的水合物颗粒发生破碎或脱离的现象。

2.2 压力对水合物分解的影响

在工况1～4实验条件下探讨了相同温度条件（7.3 ℃）下反应釜内压力对CO2水合物分解规律的影响。

压力的降低主要是通过泄出容器上部的气体来实现的，在降压的过程中，液相中会有大量CO2气体析出，这同时改变了溶液中的相平衡状态。Kim等[27]认为压力和温度的变化导致了逸度的差异，驱动了水合物分子结构的破坏。另一方面，在实验中的水—CO2水合物体系中，热力学条件的变化会使容器内不同位置处CO2的溶解度产生差异，Skovborg等[28]认为分解过程的驱动力主要为主液相中与气液界面之间的溶解度差异。

因此，不同的降压幅度会对水合物分解产生不同的驱动效果，图7-a展示了不同压力工况下水合物分解速率随时间的变化。整个分解过程分为两个阶段：①稳定分解阶段，即分解速率维持在某一定值附近，这一阶段的结果与Mohebbi等[18]的结论相同；

2.3 温度对水合物分解的影响

在压力不变的情况下，通过升高温度使相态平衡发生改变，可以驱动水合物分解。工况2、5、6探究了相同压力、不同温度条件（7.3 ℃、9.3 ℃、11.3 ℃）下CO2水合物的分解情况。升高容器内的温度主要通过壁面与溶液的换热来实现，整个升温过程较降压过程来说相对缓慢，因此在升温过程中容器内未出现降压过程中产生大量气泡的现象，而是气泡缓慢上升的现象。

从化学反应的角度来看，由于热力学条件的改变，造成溶液内化学势能的差异，而水合物分解是一个吸热反应，在分解时需要吸收外界的热量来达到分子活化的能量，因此温度的上升会在某一程度上促进水合物的分解速率。图7-b展示了压力为2.0 MPa下温度对水合物分解速率的影响。在稳定分解阶段，分解速率大致维持在某一值附近，升高温度加快了分解速率，但与压力变化相比，升高温度对水合物分解的影响较弱，与温度为7.3 ℃的工况相比，温度为9.3 ℃和11.3 ℃工况下的分解速率分别提升了26%与41%。

2.4 水合物体积分数对水合物分解的影响

在水合物分解的过程中，除了温度和压力的变化，水合物体积分数也在变化。随着分解的进行，液相体积增加，水合物的体积分数逐渐减小。某时刻下的水合物体积分数采用下式计算：

式中φs,t表示t时刻CO2水合物的体积分数；Vs,t和Vl,t分别表示t时刻CO2水合物的体积以及液相的体积，m3；Vs,i、Vl,i分别表示容器内初始时刻水合物和液相的体积，m3；nh表示水合数；dns/dt表示水合物分解速率，mol/s；Ms、Ml分别表示CO2水合物和液相的摩尔质量，g/mol；ρs、ρl分别表示 CO2水合物和液相的密度，kg/m3。

基于已有的研究，水合物与液相之间的传质阻力是阻碍水合物分解的主要原因之一[18-19]，而水合物体积分数的减小会增大这一阻力，导致分解速率下降。为了探究水合物体积分数对水合物分解产生的影响，分别以0.8、0.6、0.4为初始水合物体积分数进行分解实验。图8展示了实验中水合物分解速率随时间变化的结果：在稳定分解阶段，水合物体积分数的下降未影响分解速率，仍大致保持稳定的值，且初始体积分数越大，分解速率相对较高（初始体积分数为0.8时，水合物分解速率为1.765×10－5mol/s）；在分解速率衰弱阶段，初始体积分数较大的情况下衰弱较为缓慢，而在初始体积分数为0.4的情况下，水合物分解速率最后降至0。

3 CO2水合物分解速率模型的建立及验证

通过前文对CO2水合物分解实验结果的分析，水合物分解速率大小直接受到压力和温度的影响。压力和温度变化能够影响水合物分子本征分解驱动力的大小以及热量交换过程。此外，实验发现CO2水合物体积分数是分解后期主要的阻力。体积分数的改变能够影响分解表面积和质量交换过程。因此，基于传统的本征分解动力学模型以及本次实验结论，建立包含质量交换、热量交换、水合物体积分数等综合因素影响下的CO2水合物分解速率模型，并对模型进行验证。

Kim等[27]通过实验发现水合物分解速率与分解表面积和分解驱动力（逸度差）正相关，因此建立了水合物本征分解模型。其表达式如下：

式中As表示水合物分解表面积，m2；fe和fs分别表示相平衡状态和实际的水合物表面的逸度，Pa；水合物表面的相平衡逸度由热力学模型Chen-Guo模型计算[23-24]，水合物表面的实际逸度由PR-EOS状态方程计算[29]。Ks表示水合物分解速率常数，不同的气体分子具有不同的值，该表达式可以用Arrhenius公式的形式表示[18]：

式中Ksd表示等效本征分解速率常数，mol/(Pa·s·m2)；ΔE表示CO2水合物的活化能，kJ/mol；R表示气体状态常数，其值为8.314 J/(mol·K)；T表示反应容器内的温度，K；根据Clarke和Bishnoi[17]的实验研究，CO2水合物的本征分解速率常数和活化能分别为1.83×108mol/(Pa·s·m2)和 102.9 kJ/mol。

为了将热量交换、质量交换以及水合物体积分数考虑在内，对该模型进行改进。首先对Ks的表达式进行修改，在原表达式的基础上添加热交换项。热交换的驱动作用通过容器温度与CO2水合物相平衡温度之比来表示，此外为了减小与实验结果的误差，热交换项的指数部分引入修正系数α，修改后的Ks表达式为：

式中Te表示水合物相平衡温度，K；α表示修正常数，通过与实验结果拟合确定。

在模型中引入质量交换和水合物体积分数的影响。Mohebbi等[18-19]提出的水合物分解有限质量交换模型将质量交换作为主要的分解阻力，在分解动力学模型中引入了质量交换系数Kμ。在Mohebbi模型所得到的结果中，分解速率随时间不发生变化，分解过程一直处在稳定分解阶段。然而，根据实验结果，水合物体积分数的变化能够影响分解速率，同时影响着质量交换过程。因此，为了把质量交换与水合物体积分数的影响同时考虑在内，在原模型中引入系数ξ，模型表达式变为：

式（5）中系数ξ包含了质量交换速率的大小与水合物体积分数的变化过程。根据实验中CO2水合物分解速率的变化规律，水合物体积分数采用自然对数的形式较为吻合实验结果。因此，ξ采用质量交换速率常数与水合物体积分数自然对数的乘积来表示，此外为了减小模型与实验数据之间的误差，在自然对数项引入修正系数β，则ξ的表达式为：

式中φs,t表示水合物的体积分数，由式（1）计算得到；β表示修正常数，通过与实验结果拟合确定。

该模型以水合物颗粒表面的实际化学势与相平衡化学势之差为分解驱动力，综合了Kim模型本征分解动力和Mohebbi模型质量交换速率的特点，此外又考虑了热量交换和体积分数变化的影响。为了验证模型的准确性，分别选择压力2.0 MPa、1.5 MPa、1.3 MPa，温度7.3 ℃的工况的实验结果与模型预测值进行对比，如图9所示。在压力为1.3 MPa的工况下，在水合物稳定分解阶段，模型的预测值大于实验值，最大误差为32.4%，但在水合物分解速率衰弱阶段，模型预测值与实验值相对吻合。在压力为1.5 MPa和2.0 MPa的工况下，模型与实验结果在两个阶段吻合效果较好，并且能够反映出两个阶段的转变时间，最大相对误差分别为8.6%与5.1%。

因此，该模型能在一定误差范围内描述稳定分解阶段的分解速率变化，同时能够反映出分解衰弱阶段的速率变化。相较于传统的Kim本征分解模型，该水合物分解速率模型考虑了质量交换、热交换以及水合物体积分数对分解速率的影响，能够更充分反映水合物分解过程中的阻力变化，进而能够更准确地预测分解速率。模型相关参数的数值由实验结果确定，因此这些参数仅适用于静态反应釜实验条件，而对于流动条件下的水合物分解模型，需要通过搅拌实验条件对相关参数的大小进行修正。

4 结论

1）在水—CO2水合物体系中，水合物分解存在两种不同方式：①在本征分解动力驱动下，气体分子在水合物表面解吸，最终在气液界面逸出；②边缘细小薄片状水合物颗粒的脱离，悬浮在液相中分解产生气泡。

2）降压过程中，溶液中有大量气泡逸出。分解速率共有稳定分解阶段和分解衰弱阶段，前一阶段水合物分解速率维持在定值，后一阶段随着分解阻力（质量交换）增大，分解速率逐渐降低。

3）压力和温度均通过影响水合物表面实际逸度与相平衡逸度之差来驱动分解的进行。压力越低，水合物分解速率越大，且稳定分解阶段持续时间越长。升高温度也能加快分解速率，但与降压相比，对分解速率的影响较弱。水合物体积分数在稳定分解阶段对分解速率影响较小，在分解速率衰弱阶段影响则十分明显。根据实验分析结果所建立的CO2水合物分解速率模型能较好地预测CO2水合物分解速率的大小，在工况2.0 MPa的情况下，最大相对误差为5.1%。