能量色散X射线荧光法测定土壤中21种金属元素的研究评估

2021-09-17 07:46念娟妮薛婷郭晋君陕西省环境监测中心站
节能与环保 2021年8期
关键词:金属元素X射线荧光

文_念娟妮 薛婷 郭晋君 陕西省环境监测中心站

随着我国经济社会不断发展,土壤环境质量状况不容乐观,各种土壤污染事故时有发生,为准确了解土壤中各种污染物特别是重金属含量,各级环境保护部门做了大量工作。对土壤中金属元素的测定用于评估污染程度,或者用于监控生态修复的程度和效果,能量色散X射线荧光仪(简称“XRF”)克服了湿法消解样品的试剂空白及稀释效应,具有灵敏度高、污染少等优点全面解决了传统技术分析繁琐、效率低下、准确性差等问题,并具有全光谱多元素同时分析、制样方法简单、分析速度快、可以进行非破坏性或者原位分析等特点,成为科学研究和工业生产中最常用的元素监测手段之一。

1 测定原理

能量色散型X射线荧光光谱仪主要由激发源、样品室、探测器和信号分析系统四部分组成。其仪器的基本工作原理是土壤样品中的原子受到激发源激发后,使用具有一定能量分辨率的X射线探测器同时探测样品所发出的各种能量特征X射线。探测器输出信号强度与样品中该元素的质量分数成正比。通过测量特征X射线的强度来定量分析试样中各元素的质量分数。

2 实验部分

2.1 仪器及设备

能量色散型X射线荧光光谱仪;分析天平:精度 0.1mg;塑料环:内径 34 mm。

2.2 试剂

土壤成分分析标准物质:GBW07408(GSS-7至GSS-35)。

生产单位:中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

2.3 X射线荧光光谱仪工作站参数

总测量时间:20min;设置通道数:4096;周期:300s;X射线管阳极材料:Pd和Co;lifetime(ZPRcorrected):291.2s;在5.89keV(Mn Kα)的光谱仪分辨率(半峰宽)为134.5eV。

2.4 样品的制备、前处理及上机分析

除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物,按照HJ/T166-2004和GB17378.3-2007的要求,将采集完的样品进行风干、粗磨、细磨至过孔径0.15mm(100目)筛,样品制备过程应避免玷污和相关待测元素的损失。将厚度为6µm的膜平放在内部塑料圆环上,然后装入外部塑料圆环中,确保膜展平。将5.0g经风干研磨后过100目筛的样品放入塑料盒中,放入仪器进行测量。塑料盒用蒸馏水洗干净并晾干后可重复使用,膜为一次性消耗品。

2.5 分析结果计算

土壤样品各金属元素的含量ω1(mg/kg),按照如下公式进行计算。

式中ω1-土壤样品中元素含量,mg/kg(以干重计)。

ρ-仪器测定的元素含量,mg/kg(以干重计)。

Wdm-土壤样品干物质的含量,%。

3 实验数据分析及研究评估

3.1 标准曲线的绘制

本研究的定量分析是基于标样的定量分析,即先测得一些已知元素含量的标样,利用计算得到的特征值建立特征值与含量的关系曲线,作为标准曲线,将未知样的特征值代入标准曲线中进行评估计算后得到相应的含量。本研究从GSS-7至GSS-35中选取20个标准物质进行标准曲线的建立,进行线性回归后得到21种金属元素的标准曲线。

3.2 实验数据分析与评估

3.2.1 检出限的测定与评估

分别对21种金属元素进行7次空白的测定,由于以硅藻土为空白,低于仪器响应值,无法满足待测元素检出限的计算,因此对待测元素进行加标,计算出检出限见表1。

表1 土壤中21种金属元素标准样品评定结果

3.2.2 准确度和精密度的测定与评估

为了更准确的评估本方法的准确度和精密度,分别对3组实际样品进行加标回收率测定,所测21种元素加标回收率在89.4%~106%之间。同时对3组样品进行6次测定,一般技术规范要求RSD <30%即可,本次测定RSD在0.6%~13.6%之间,准确度和精密度完全满足国家土壤标准方法规范的要求。

3.3 干扰与消除

试样中待测元素的原子受辐射激发后产生的X射线荧光强度值与元素的质量分数及原级光谱的质量吸收系数有关。某元素特征谱线被基体中另一元素光电吸收,会产生基体效应进行准确的计算处理后消除这种基体效应。试样的均匀性和表面特征均会对分析线测量强度造成影响,试样与标准样粒度等保持一致,则这些影响可以减至最小甚至可忽略不计。

用干扰校正系数校正谱线重叠干扰。通过元素扫描,分析与待测元素分析线有关的干扰线,确定参加谱线重叠校正的干扰元素;利用标准样品直接测定干扰线校正X射线强度的方法,求出谱线重叠校正系数。

4 结语

对于土壤中含量比较高的金属元素,采用ICP-MS法可以正常分析,但容易污染仪器进入系统,造成下一个样品数据偏离,必须不间断进行清洗,比较费时。XRF粉末法操作简单,样品制备过程中并不需要特殊的技巧,压片的过程中并未放入任何粘结剂,消除了对样品稀释作用,增加了元素的测定灵敏度并降低了检出限,样品不需要前处理可直接上机测定,不存在系统污染的问题,省时省力,且结果准确。通过X射线荧光光谱法测定土壤中21种金属元素(钡、铜、铬、钴、镝、铒、镓、钆、铪、钬、铟、镧、锂、锰、镍、铅、铷、钛、铊、锌、铁)研究评估,发现采用能量色散型X射线荧光光谱法测定土壤中金属元素前处理简单、快捷;精密度和准确度好;数据准确、可靠,可以准确高效完成各种类型的土壤环境监测任务,特别是突发性土壤污染事故应急监测任务。

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