固化重金属的混凝土新材料、新技术与新工艺

冯乃谦

(清华大学土木工程系，北京 100084)

0 引言

日本笠井芳夫教授在武汉做学术报告时指出：如何固化重金属，是混凝土今后重要发展方向之一。原来水泥混凝土固化不了重金属，长期处于水中或土壤中的混凝土，其中的重金属还会溶析出来。现在，在国内外，重金属污染已成为一个重要课题。最常见的重金属污染是生活垃圾焚烧发电中产生的飞灰，含有很多重金属，如果不收集，飞灰散落于空气或溶于水中，会给环境带来极大危害。为此，新加坡把生活垃圾发电产生的飞灰收集暂存起来，进一步固化处理。而我国有些城市仍对飞灰的危害不够重视。

生活垃圾焚烧发电每吨排放的飞灰约占2.5%。我国南方某城市，每天焚烧生活垃圾2.0万t，排放和收集的飞灰约500t，灰渣约4 000t。不仅飞灰中含有重金属，很多工业废渣也含有大量重金属，如镍渣、铬渣以及城市废水中的污泥等，甚至水泥、粉煤灰及矿渣中也含有大量重金属。如何固化各种工业废弃物中的重金属，使其无害化，并把这些废渣变成有用的资源，生产建筑材料和制品，是本文介绍的重点。

1 飞灰中的重金属固化技术

1.1 重金属对环境污染的严重性

我国每年排放的城市生活垃圾约6～8亿t，如果都能用来焚烧发电，则能变废为宝，提供可观的能源，但同时也带来更多的技术难题。生活垃圾焚烧每年排放的灰渣约1.2～1.6亿t，回收的飞灰约900～1 200万t。飞灰中除含有大量的重金属外，还含有大量Cl-、二噁英及放射性元素等。飞灰如果用于钢筋混凝土, 当混凝土中Cl-浓度超过0.3kg/m3后, 钢筋会发生锈蚀；如果飞灰产品制造温度≤800℃, 二噁英还能残留在飞灰制品中，不致发生危害; 放射性可通过新材料吸收和抑制。飞灰的无害化处理，首先是固化其中的重金属。飞灰的化学成分、主要重金属含量及灰渣的重金属含量分别如表1～3所示。为了帮助了解重金属污染的严重性, 特将常用水泥、粉煤灰及矿渣粉中检测的重金属含量列出，如表4所示。

表1 飞灰的化学成分 %

表2 飞灰的主要重金属含量 (mg·kg-1)

表3 灰渣的重金属含量 (mg·kg-1)

表4 常用原材料的重金属含量 (mg·kg-1)

由表3，4可见，除了生活垃圾焚烧发电产生的飞灰中含有大量重金属以外, 灰渣、水泥、粉煤灰及矿渣粉中的铬、铅、隔、锌、砷等重金属元素均超过国家标准。 我国重金属给环境带来的污染是比较严重的。

1.2 飞灰中重金属固化技术

1)化学固化技术 将偶联剂与飞灰拌合，再加入水泥和水，拌合均匀，硬化成块，集中填埋。该技术在我国得到了一定范围的应用，但据调查，填埋的试件尚有重金属渗出，而且还占用土地。

2)高温固化 将飞灰烧至1 650℃左右，熔融，喷成飞灰棉；或用飞灰代替部分黏土，在1 200～1 300℃下烧水泥熟料；用飞灰与其他材料配合，拌合成球，烧制陶粒；但飞灰中的二噁英在大约850℃下会逸出，进入空气中，对人们的危害更大，且设备投资与能源消耗大。

3)地聚物固化 首先将高岭土煅烧至650～700℃，变成偏高岭土，然后掺入飞灰及激发剂，生成地聚物，固化飞灰中的重金属；该方法需要煅烧高岭土，而且要开发天然资源，目前使用效果尚不明确。

4)碱激发剂与飞灰作用，将其与飞灰拌合成球，制成非烧轻骨料，固化飞灰中的重金属。检测证明，该方法重金属的溶出量，除个别重金属稍高外，其余均能满足GB15618—1995《土壤环境质量标准》、GB5 085.3—2007《危险物鉴别标准——浸出毒性鉴别》的要求；其他重金属的溶出量也能满足GB3838—2002《地表水环境质量评价标准》。

1.3 碱激发剂与飞灰制造非烧轻骨料对重金属的固化技术

1)碱激发剂研制

飞灰中，Al2O3，CaO，SiO2的总量一般≥60%,通常飞灰是一种玻璃体结构，粒度较细, 化学反应活性比粉煤灰还要高，但是需要通过激发才能发挥出来。目前广泛应用的是采用二价金属化合物石灰和石膏作为粉煤灰(或矿渣粉)的激发剂，能在室温和水蒸气养护下生成C-S-H(B)。但采用一价金属化合物比二价金属化合物具有更强烈的化学反应，故本研究采用水玻璃(Na2SiO3)及含碱工业废料(NaOH, Na2S2O3)作原料, 研究激发剂。

2)碱质-碱土质铝硅酸盐的反应机理及生成的主要物相

飞灰中的CaO含量最高(本例为26.5%),当加入Na2SiO3及NaOH以后, 系统中有一定的Na+存在, 可把反应组分视为碱质-碱土质铝硅酸盐分散系统。系统中存在着碱金属氢氧化物(NaOH)、碱土金属氢化物(Ca(OH)2)，酸性氧化物(SiO2)及两性氧化物(Al2O3)。①系统中, 硅酸水溶液带负电荷, 多价金属水溶液带正电荷, 相互作用, 凝胶粒子吸附系统内的Na+,发生碱性化合物的合成, 包括系统内的结晶过程。②铝阳离子对碱性的硅酸盐水溶液产生强烈的凝聚作用，凝聚成耐水的碱性化合物, 如下式：

Al2O3+4SiO2+ 2NaOH + H2O→Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O

(1)

每克Al2O3, 能俘获1.0～1.5g分子碱金属氧化物, 成为非溶性的新物相，往往以四组分形式的矿物(R2O·Al2O3·SiO2·H2O) 存在。③碱土金属氢氧化物Ca(OH)2, 也能与呈酸性的硅酸盐水溶液和氧化铝发生凝聚作用,生成凝胶。在凝胶体中含有碱金属和碱土金属氧化物。合成五组分的矿物(R2O·RO·Al2O3·SiO2·H2O)，该类水化物和天然界的沸石类矿物(Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O)相似。

1.4 碱激发剂与飞灰的非烧轻骨料微观结构

1) XRD分析

用碱激发剂与飞灰按0.4～0.5的比例拌合, 制成粒径0.5～1.0cm的非烧轻骨料, 太阳棚内存放7d后, 进行XRD图谱分析, 如图1所示。

图1 碱激发飞灰试样的XRD图谱

由图1可见，碱激发飞灰的试样, 能生成天然界的沸石类矿物。

2)场扫描电镜(SEM)观测 可观测到絮状水化产物，如图2所示。

图2 碱激发飞灰胶凝材料的场扫描电镜观测

3)场扫描电镜微区元素分析 微区取样如图3中的线框范围，结果如图4, 表5所示。

图3 微区取样分析范围

图4 微区元素分析结果

表5 微区元素分析结果

对碱激发飞灰的试件进行XRD检测, 在图中反映出沸石矿物的特征峰值, 说明碱激发飞灰的反应产物有沸石矿物存在。进一步通过场扫描电镜观测, 发现绒絮状产物, 该绒絮状产物就是合成沸石矿物。说明沸石矿物由硅氧四面体(或铝氧四面体)构成的过程中, 这些重金属进入了沸石骨架，使沸石矿物结构获得静电平衡，即把这些重金属固化了。

1.5 碱激发飞灰非烧轻骨料重金属溶出量的化学分析

碱激发飞灰轻骨料成型后,放入太阳棚自然养护,7d龄期后委托北达燕园微构分析中心对重金属元素检测, 结果如表6所示。1，2号对重金属的固化, 均能满足《土壤环境质量标准》《危险物鉴别标准——浸出毒性鉴别》的要求。对于《地表水环境质量评价标准》, 1号的铜和2号的汞溶出量稍高, 其他重金属溶出量均能满足要求。

表6 碱激发剂对飞灰中重金属固化效果

由此可见, 将飞灰与碱激发剂配合, 可得到人工合成沸石，能十分有效地固化飞灰中的重金属元素。本研究中, 飞灰碱激发剂配制非烧轻骨料, 既是飞灰无害化处理, 也是资源化的过程。

2 碱激发剂飞灰非烧轻骨料的生产与应用

2.1 非烧轻骨料的组成材料及生产工艺

2.1.1主要原材料

主要原材料包括：飞灰及工业废弃物粉体如矿粉、铬渣粉、镍渣粉及粉煤灰等；碱激发剂(水玻璃-碱溶液)，Na2O·nSiO2(水玻璃，模数n=1)与NaOH(碱),按6∶1质量比配合, 并用适量水调整黏度。飞灰∶激发剂=1∶(0.3～0.4)。

2.1.2工艺过程(见图5)

图5 碱激发剂-飞灰非烧轻骨料

1) 配料 矿粉∶飞灰=1∶1～0∶1(质量比)。

2) 成球 按照 1) 的配料, 在强制式搅拌机中拌合均匀后，再将碱激发剂倒入，进一步搅拌均匀；然后在成球盘中成球; 成球盘边旋转，边适当喷入水玻璃-碱溶液, 使物料变成5～10mm的小球。

3)养护 料球装入塑料袋, 进太阳能棚养护，24h后出棚存放,1周后可应用。

4) 性能 非烧轻骨料松堆密度700～900kg/m3, 筒压3.5～4.5MPa，24h吸水率18%。

5) 重金属溶出量检测 应满足危险物国家标准规定值。

2.2 碱激发剂飞灰非烧轻骨料的混凝土及应用

飞灰非烧轻骨料与飞灰炉渣轻质砂及河砂配制的混凝土如表7所示，其性能如表8所示。用这种混凝土配制了双盲孔砌块并试制了排水管, 如图6所示。

表7 垃圾发电炉渣——飞灰轻质骨料混凝土配合比 (kg·m-3)

表8 混凝土拌合物性能与强度

图6 碱激发剂-飞灰非烧轻骨料及其制品

3 结语

1)以工业废弃物粉体(如矿渣粉或粉煤灰)，与飞灰按一定比例配合, 拌合均匀,再加入水玻璃碱溶液，在强制式搅拌机中拌合均匀，在成球盘中成球, 得到粗、细轻骨料，飞灰中的重金属元素被固化于骨料中, 并符合国家相应的技术标准要求。

2)物相检测证明,非烧轻骨料的主要水化产物是低碱度的水化硅酸钙和沸石类型的水化硅铝酸盐。这种在轻骨料内部不断形成的沸石型的水化硅铝酸盐, 通过吸附与离子交换, 使重金属离子安全稳定的固化于骨料中。本研究既是生活垃圾焚烧飞灰无害化处理的过程，同时也是资源化的过程，达到了省资源、省能源、省力化与低成本。

3)本研究非烧制轻骨料，除了可用于水泥做胶结料配制混凝土外，还可以与矿粉或粉煤灰等粉体及碱激发剂，配制C30或C40强度等级的混凝土，制成多种混凝土制品，并具有优异的耐久性能及固化重金属离子的性能(本项研究由清华大学与山东大元实业有限公司合作完成)。