牡丹籽油制取技术研究进展

王文月，刘华敏，汪学德，秦广雍

1.郑州大学 生命科学学院，河南 郑州 450001 2.河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001

牡丹(PaeoniasuffruticosaAndr.)，属毛茛科芍药属多年生落叶小灌木，原产于中国，种植历史悠久，唐朝时期传入日本、欧洲和美洲等地[1-2]。我国菏泽、洛阳和铜陵等地是牡丹的主要种植地。牡丹在中国的文化价值颇为重要，作为“百花之王”承载了无数文人墨客的情感寄托。“何人不爱牡丹花,占断城中好物华”“唯有牡丹真国色,花开时节动京城”等诗句对牡丹给予了高度赞赏。我国在牡丹的品种、花色、种植面积等方面与其他国家相比具有得天独厚的优势。

牡丹具有极高的观赏价值和药用价值[3-5]。牡丹皮，又名丹皮，因其具有清热活血的作用，被列为《中华人民共和国药典》的主要药用成分；除此之外，《神农本草经》作为我国现存最早的中药学著作对丹皮可入药，具有抗炎、抑菌、活血等功效也有所记载[6]。长久以来，虽然牡丹花的观赏价值和丹皮的药用价值受到了人们的广泛认可和利用，但是对于牡丹籽的研究由于时间较短，目前在其利用方面仍处于起步阶段[7]。2011年，牡丹籽油被国家卫生部批准为新型资源食品；2014年，牡丹籽油被国家食品药品监督管理总局列入可用化妆品名单，这意味着牡丹籽油的价值将进一步得到提升[8]。

牡丹籽油作为新型的木本坚果油，目前只存在于中国，因其丰富的营养成分受到营养学家的高度赞誉，被有关专家称为“植物油中的珍品”。牡丹籽油通过一定的提取技术和制油工艺加工得到，制得的牡丹籽油色泽金黄透明，营养价值高，是高品质的活性油。在对牡丹籽油的组成成分分析中发现，牡丹籽油包含不饱和脂肪酸类、酚类、皂苷类、多糖类等极为丰富的营养生理活性成分[9]，牡丹籽油中的主要脂肪酸组成包括亚油酸、亚麻酸、棕榈酸和硬脂酸[10]，除此之外，牡丹籽油中还含有总相对含量不超过1%的豆蔻酸、二十碳烯酸和棕榈油酸等脂肪酸[11]。张晓等[12]通过试验测得的牡丹籽油中不饱和脂肪酸的含量高达88.2%～93.5%，其中，不饱和脂肪酸α-亚麻酸的含量达42%，高于各类常见的食用油中的含量。目前有大量研究证实了α-亚麻酸是一种具有抗氧化、抗癌、抗炎症[13]和保护心脑血管[14]等功能的人体必需脂肪酸。以上研究表明牡丹籽油具有独特的生理功能，赋予了其极高的营养价值，是非常适合于人类食用的油脂。牡丹籽油除含有大量的脂肪酸外，还含有少量不皂化物(包括植物甾醇、角鲨烯、维生素E 等)和人体所需的矿物质(Ca、Na、Fe、K、Zn、Mg、Cu等)[15]。牡丹籽油中的矿质元素在调控人体新陈代谢以及人体正常生长发育过程中起着极为重要的作用。牡丹籽油的组成成分决定了其抗炎[16]、抗氧化[15]、降血糖血脂[17]、防晒[18]等功能特性。同时，在毒理学试验研究方面也发现牡丹籽油具有较高的食用安全性[19-20]。

1 牡丹籽油的制取技术

1.1 压榨法

压榨法作为我国的传统制油技术，迄今为止已有数千年历史，其原理是通过外力挤压将油料的细胞组织破坏，从而使油脂比较容易地分离出来。在整个压榨法提油过程中，油料首先需要经过清理、破碎、软化、轧胚、蒸炒等一系列工艺流程，然后由压榨机所产生的巨大动力挤压油料，实现油脂的提取。

赵孝庆[21]发明了一种冷榨牡丹籽油的制备方法。该方法包括对牡丹籽壳进行干燥、筛选、分选、破碎、过滤、水合碱精制、脱色、过滤和脱臭等工艺流程，获得的牡丹籽油产率可达26%～27%。赵海军等[22]采用直接冷榨法、炒制+冷榨法和超临界CO2萃取技术3种方法制取牡丹籽油，并以出油率、酸价、过氧化值、碘值、皂化值、脂肪酸组成和抗氧化能力为指标比较了以上3种制油工艺制备的牡丹籽油的品质。研究结果表明，冷榨较好地保留了牡丹籽油的活性成分和品质。李汶罡等[23]为进一步探索低温压榨牡丹籽油的可行性，对适温压榨牡丹籽油提取工艺进行优化，最终确定适温压榨制备牡丹籽油最佳工艺为压力4.6 MPa、进料速度1 600 g/min、压榨温度73 ℃、含水率4.6%，所得最大出油率为23.11%，残油率为7.02%。在此条件下制备得到的牡丹籽油中不饱和脂肪酸的含量高达90.36%(亚麻酸40.71%、亚油酸27.25%、油酸22.40%)，牡丹籽油酸价为2.61 mg/g，过氧化值为1.56 mmol/kg。以上的检测结果均高于LS/T 3242—2014中牡丹籽油质量标准的规定[24]。葛云龙等[25]使用压榨法制备得到牡丹籽油，并与市售牡丹籽油的抗氧化性能进行了比较，试验结果显示压榨法制得的牡丹籽油有着较强的体外抗氧化能力，这对牡丹籽油的研发奠定了一定的理论基础。

压榨制油的过程中只涉及物理制取，不涉及化学物质的添加，因此榨出来的毛油品质较好。采用冷榨技术制得的牡丹籽油避免了传统高温榨油加工产生的不利影响，保留了油料的天然风味和色泽，完好保留了油中的生理活性物质，但在工业应用上则面临着成本较高的问题。

1.2 浸出法

浸出法制油依据溶剂萃取原理，根据某些溶剂与油脂相似相溶的性质将油脂从油料中分离出来。采用该方法获取的毛油中含有大量的溶剂，需要经过蒸馏等工艺将溶剂分离出来。

易军鹏[26]采用浸出法、压榨法、超声提取法、微波提取法和超临界CO2萃取法提取牡丹籽油，对不同提取方法制得的牡丹籽油得率、不饱和脂肪酸含量以及油脂品质进行了对比，溶剂提取法与超声提取法、微波提取法和超临界CO2萃取法所得油脂的外观性状和稳定性比较接近，得率也均优于压榨法。但是在这些提取方法中，浸出法需要的提取时间最长。庞雪风[27]根据单因素试验，确定了浸出法制备牡丹籽油的最佳工艺条件：温度50 ℃，提取时间240 min，水分含量4.0%，料液比1∶ 4.5。在该条件下制得的牡丹籽油不饱和脂肪酸含量为92.75%，粕中残油率为0.98%。通过对牡丹籽油的理化性质测定表明，浸出法制得的牡丹籽油具有较好的品质，但在油脂精炼、加工和贮运过程中，应该注意防止其氧化酸败。张萍[28]以出油率为响应值，通过响应面试验，研究了浸出法和超临界CO2萃取法提取牡丹籽油的最佳提取工艺，研究结果表明，溶剂为正己烷，在提取时间2.1 h、温度72.7 ℃、料液比1∶ 6.5时，达到浸出法的最佳提取效果。在此条件下，通过GC/MS分析，牡丹籽油的不饱和脂肪含量也可达到90%以上。

浸出法制油与压榨法相比，粕中的残油更少，提油效率比较高，粕的质量更好，可以连续性自动化生产，油料资源能够得到充分的利用[29]；但是浸出法制油采用的溶剂通常都是易燃易爆试剂，具有一定的毒性，生产安全性较差，如若操作不当易发生安全事故。除此之外，浸出法制得的毛油质量较差，色泽较深。然而，这些缺点可以依靠改进工艺、发展适宜的溶剂、完善生产管理来克服，因此，浸出法制油在国内外得到了广泛的应用[30]。

1.3 超临界CO2萃取

超临界CO2萃取技术因其具有良好的溶剂性质，近几年来在功能性植物籽油萃取方面，如藜麦油[31]、葵花籽油[32]、西瓜籽油[33]和大麻籽油[34]，得到了广泛的应用研究，是新一代高效分离分析技术[35]。超临界CO2萃取技术主要是依据在超临界状态下CO2兼具气相的扩散速度和液相的萃取能力，这一特性有利于油脂的提取和分离。

王昌涛等[36]采用超临界CO2萃取技术提取牡丹籽油，在提取过程中对提取时间、温度和压力做三因素三水平的响应面试验，得到超临界CO2萃取牡丹籽油的最适提取条件。试验结果显示在温度45 ℃、压力30 MPa，油料粒径40目的提取条件下反应60 min，萃取得到的牡丹籽油的出油率为25%。在该条件下萃取的牡丹籽油香气浓郁，色泽清澈呈淡黄色，经GC-MS分析显示，牡丹籽油中的不饱和脂肪酸含量可达到90%。易军鹏等[37]也采用此技术对牡丹籽油的提取工艺进行了优化，试验研究发现，在时间120 min、温度45 ℃、压力35 MPa、牡丹籽粒径为60目、CO2流量20 L/h的条件下，牡丹籽油提取的得率可达到24.22%，并且亚油酸和亚麻酸总含量可达到90.19%。

张延龙等[38]采用超临界CO2萃取技术对9种野生牡丹籽油进行了提取，并且对提取的牡丹籽油的脂肪酸成分进行了分析。分析结果显示，不同品种的牡丹籽出油率存在明显的差异，其中杨山牡丹籽油的提取得率最高，达22.31%；狭叶牡丹籽油中脂肪酸的总含量可达90.29%，显著高于对照栽培品种“凤丹”油中的含量，而且狭叶牡丹籽油中不饱和脂肪酸(亚麻酸和亚油酸)的含量也明显高于四川牡丹和卵叶牡丹中的含量。史国安等[39]采用单因素试验对超临界CO2萃取牡丹籽油过程中温度、压力和时间3个因素对出油率的影响进行了研究，还对压榨法和超临界CO2萃取法两种方法提取得到的牡丹籽油对清除DPPH自由基和抗脂质过氧化的能力进行了比较。试验结果表明，通过超临界CO2萃取得到的牡丹籽油无论是在DPPH自由基清除能力还是在抗脂质过氧化能力方面都存在显著的优势。

由于超临界CO2萃取技术具有环保卫生、溶解能力强、无毒、无溶剂残留、产品质量好等优点，受到国内外的广泛关注。该技术克服了传统浸提法在分离过程中高温加热导致油脂易氧化、酸败等缺点，特别适合于生物活性物质和热敏性物质的分离提取[40-41]。油脂工业通常使用除磷脂、除蛋白、除臭味等杂质的精炼工艺，在加工过程中会破坏油脂的天然性质，然而超临界CO2可以避免这些精炼工艺，保持油脂的天然本色[42]。但是，超临界CO2萃取技术若想实现产业化应用，需要解决高额的设备投资和运营成本等问题。

1.4 亚临界低温萃取

亚临界是物质介于临界与超临界之间的一种状态。亚临界低温萃取技术以其萃取溶剂在亚临界状态下扩散能力强、溶解度高、传质速度快等优点成为一种新型萃取分离技术[43]。该技术经过多年来的发展和完善，目前已经在精油[44]、色素[45]和植物油[46]等植物原料的有效成分提取中得到广泛应用。

姚茂君等[47]采用亚临界流体技术萃取牡丹籽油，并在此技术基础上对牡丹籽油的制油工艺进行了优化。牡丹籽在50 ℃、0.5 MPa的萃取条件下反应30 min，出油率可达24.16%。对亚临界萃取技术得到的牡丹籽油进行脂肪酸组成分析，得到的脂肪酸多达12种，其中亚麻酸、亚油酸、棕榈酸和硬脂酸占脂肪酸总含量的98%。此外，杨倩等[48]采用亚临界低温萃取技术通过单因素试验和正交试验确定了当粒径为60目、料液比为1∶ 2、温度40 ℃、萃取40 min、萃取4次时，萃取率可达95.16%。该工艺条件下萃取的牡丹籽油脂肪酸分析结果与姚茂君等[47]的试验结果一致，其中牡丹籽油中油酸、亚油酸和亚麻酸的总含量达91%以上，亚麻酸含量在脂肪酸含量中最高，高达44.82%。王林林等[49]也使用该技术对牡丹籽油进行研究，研究结果与之前的研究保持一致，并且得到萃取次数是影响牡丹籽油的最主要因素，其次是萃取温度和萃取时间。

通过各项研究发现，亚临界低温萃取技术得到的产品品质较高，溶剂残留少，萃取温度低，不会对萃取产物中的活性成分造成破坏。成本也较低，节能环保，气化的溶剂可循环使用，脱溶过程不必对物料加热；萃取压力低(1.0 MPa以下)，对设备的高压要求不再苛刻，可实现产业化生产。但是在高效萃取的同时也暴露了该技术萃取牡丹籽油选择性略差、牡丹籽油色泽受到影响的缺点[48]。

1.5 水酶法提取

水酶法建立在水代法的基础之上，是一种高效的油脂加工技术，水酶法这一概念在20世纪50年代首先提出，现已发展成为一套完整系统的理论体系[50]。水酶法制油是利用机械和酶的共同作用破坏植物种子细胞壁，从而使细胞壁中的油脂释放出来[51-52]。由于生物酶的酶解作用有效破坏油体细胞及有效减少了乳化，水酶法在保留了水代法优点的基础上提高了提油率，并且在得到高品质毛油的同时，还可以提取得到非脂类物质，具有安全、高效、环保等优点，目前已有大量的植物种子，如辣木籽油[53]、花生油[54]、葵花籽油[55]等通过水酶法提油的研究报道。

彭瑶瑶等[56]采用水酶法提取牡丹籽油，主要研究了在使用酶进行水解的整个过程中，不同酶的添加量和酶解时间对提取牡丹籽油得率的影响。通过试验对比，最终采用三步酶解结合二次破乳的工艺流程，总油得率达25.4%。对采用水酶法提取得到的牡丹籽油进行检测，测得牡丹籽油酸价为3.50 mg/g，碘值为177.09 g/100 g，皂化价为173.07 mg/g，未检测到过氧化物。此外，对牡丹籽油进行脂肪酸分析，发现水酶法制得的油中，不饱和脂肪酸含量达到92.77%，其中亚麻酸含量37.33%，亚油酸含量31.13%，油酸含量24.31%。李静等[57]建立了水酶法提取牡丹籽油的数学模型，考察了酶添加量、pH值、料液比和温度等因素对牡丹籽出油率的影响，依次为酶添加量>酶解pH值>料液比>酶解温度。

李加兴等[58]通过二次正交旋转组合试验设计对水酶法提取牡丹籽油的工艺进行了优化，得到最佳工艺参数：液料比3∶ 1，酶添加量3.6%，酶解温度52 ℃，时间4 h。在此条件下，测得的牡丹籽油平均提取率为92.8%。而且通过试验确定了各因素对牡丹籽油提取率的影响顺序为酶解温度>液料比>酶添加量>酶解时间。该研究结果与李静等[57]的试验结果有很大的差异，这可能是由于试验过程中酶的种类以及牡丹籽油提取工艺参数的不同造成的。

水酶法整个提取工艺流程的作用条件温和，操作简单，体系中的降解产物稳定，原料中油脂、蛋白质等可利用成分可以得到有效的保护；同时提取得到的油脂纯度较高，各理化性质都较好，并且可以有效地分离油脂和蛋白质[59-60]。但是大量高价值酶使用及较低的得油率是制约其广泛应用的“瓶颈”问题，而且水酶法提油耗费大量的水，水处理量大，处理不当可能对环境有一定污染。除此之外，其破乳成本高，而破乳效率不高，实际工业化应用还存在一些问题[61]。

1.6 超声波辅助提取

超声波辅助提取技术主要利用物质中有效成分的存在状态、极性、溶解性等在超声波的作用下可以快速地进入溶剂中，得到多成分混合的提取液，再将提取液以适当方法分开、精制、纯化处理，最后得到所需单体化学成分的一项新技术[62]。目前该技术已广泛地应用于植物中生物碱类[63]、苷类[64]、糖类[65]和油脂[66]等成分的提取。

洪晴悦等[67]采用超声波辅助提取牡丹籽毛油，通过单因素试验和正交试验方法对提取工艺进行优化，试验结果表明，牡丹籽油的提取时间大大缩短，有效提升了牡丹籽油的提取效率。刘柏华等[68]采取超声辅助提取的方法提取牡丹籽饼粕中的油脂，研究了超声波辅助提取条件下对油脂提取的影响因素，试验结果发现:牡丹籽粒径、浸提时间和浸提料液比对牡丹籽油提取的影响较大，而提取温度则为次要因素。罗国平等[69]采用单因素试验研究提取次数、液料比、提取温度和提取时间对牡丹籽油提取率的影响。结果表明：在液料比4∶ 1、温度40 ℃、提取时间50 min、提取2次时牡丹籽油提取率可达到93.1%，其中，α-亚麻酸和亚油酸含量分别为31.7%和26.8%。

超声波辅助提取与传统溶剂浸提法、机械压榨法相比具有提取速度快、提取率高、温度低(避免对热敏性成分造成破坏)、环保等特点，因此该技术应用广泛，可以适用于绝大多数有效成分的提取。但是，作为一项有效的食品新技术，在工业生产上由于缺乏满足油脂厂需求的装备设置及相应的性能从而制约了该技术的进一步应用和发展[70]。

1.7 微波辅助提取

微波是一种电磁波，其频率在300 MHz～300 GHz之间，具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特征[71]。微波辅助提取可以看作是将微波与传统溶剂提取法的结合体，它是利用微波能将与样品直接接触的溶剂进行加热，使需要提取的物质从样品中溶出来，进入另一个溶剂体系[72]。

姚欢欢[73]在实验中通过比较微波辅助提取与室温浸泡提取、加热回流提取等常用方法，采用高效液相检测、傅里叶红外光谱分析和扫描电镜观察等方法发现，微波辅助提取所得成分的得率和所需提取时间与其他方法相比都有着明显的优势。易军鹏等[74]研究了微波辅助提取牡丹籽油过程中影响其出油率的3个主要因素:料液比、微波功率和处理时间。试验以正己烷作为提取溶剂，通过单因素试验和中心复合试验设计以及响应面分析对该提取工艺进行优化，得出该最优工艺条件为液料比9∶ 1、微波功率825 W、提取时间8 min，在该条件下，牡丹籽油的提取率可达到24.52%。

微波辅助提取技术适用于许多天然产物的提取，可达到高效、快速、高度选择性、安全无害的要求。其提取过程具有快速高效、低能耗、环保等特点，对极性和热敏性化合物的提取极为友好，可避免高温引起热分解，而且结果的重现性更好。但是，对微波提取应用研究尚不够深入，如何针对食品有效成分特点而设计微波提取方案及工业化微波提取设备开发等仍是有待研究的问题[75]。

2 展望

牡丹籽油作为一种新资源产品，近年来受到人们的关注，我国作为牡丹的原产国有着得天独厚的优势： 我国有丰富的土地资源可供牡丹培育种植，大部分区域适宜于牡丹的生长；牡丹可一次种植，长久受益；牡丹还具有重要的观赏价值和医药价值。牡丹籽油作为一种富含各种营养物质的木本植物油，具有极大的开发潜力。现阶段我国在牡丹籽油的开发利用还处于起步阶段，需要通过持续不断的研究和产业开发，不断提升牡丹籽油的经济价值。作者提出以下几点建议，旨在为未来牡丹籽油的发展和应用提供参考。

(1)上文中涉及的几种制取技术在恰当的工艺条件下均可获得质量较好的牡丹籽油，若将上述牡丹籽油制取工艺进行联合使用，则可利用不同技术的优点获得更加高效、质优、价廉的牡丹籽油产品。

(2)目前，牡丹品种很多，但是油用牡丹的品种较少，用于工业生产的仅有“凤丹”和“紫斑”两个品种，需要培育出适合不同地区生长的牡丹品种，培育出结实率、出油率高，抗逆性强的油用牡丹新品种，保障牡丹籽油原料的供应。

(3)牡丹籽油富含亚麻酸，为了充分发挥牡丹籽油这一优势，可开发出合适的牡丹籽油调和技术，满足不同消费人群的需求。

(4)牡丹籽油作为木本植物油，出油率相对较低，这可能与牡丹籽粒坚硬，不易破碎有关，因此改进牡丹籽的粉碎工艺，完善牡丹籽油的提取工艺是非常有必要的。

(5)牡丹籽油富含不饱和脂肪酸，容易氧化酸败，导致油脂品质降低。因此需要开展相关研究以保证牡丹籽油的稳定。目前提高抗氧化性的方法有添加抗氧化剂或将油脂胶囊化以延长油脂的保质期，提高商业价值。

(6)目前，消费者对牡丹籽油的认知度还比较低，认知集中在牡丹籽油的营养保健价值方面，对于牡丹籽油的其他价值了解甚少。因此应加大牡丹籽油的推广，促进消费者对牡丹籽油的认识和了解。

(7)种植油用牡丹前期需要大量的资金投入，且牡丹种植3年后才能开花结籽，因此需要国家加大资金和科技投入，为油用牡丹产业的健康发展创造积极的有利条件。同时应尽快制定油用牡丹栽培技术规范体系。

(8)深度开发牡丹籽油的功效，除食用价值外，还可以针对牡丹籽油的药用保健作用以及美容养颜的功效进行深度开发，将其加工成高附加值的保健品或者化妆品。