催化剂对稻壳水蒸气气化特性和焦油转化的影响

余一鸣，方梦祥，田江磊，岑建孟，颜济青，夏芝香

（浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州310027）

0 引 言

生物质作为可再生能源，由于其易于获得、储量丰富、环境友好等特性，受到了越来越多的关注。生物质气化工艺是在特定气氛下将生物质原料转化成含CO、CH4、H2等的可燃气，可用于工业锅炉燃烧供热，也可以用于燃煤电厂耦合发电，生物质气化技术对优化能源结构和环境保护方面有着重要的意义。根据气化剂的差异，气化技术可以分为空气气化、水蒸气气化、空气-水蒸气气化、水蒸气-氧气气化、二氧化碳-氧气气化等[1]。其中，水蒸气气化是生物质制取富氢燃气的高效方法。研究结果表明，如果气化技术期望提升燃气中氢气含量，与空气、二氧化碳-氧气等气化剂相比，使用水蒸气作为气化介质更为合适。

不同气化介质下的生物质气化过程都不可避免地产生焦油，而焦油是影响燃气使用的最大障碍。焦油不仅降低了能量转换效率，而且在低温环境中会凝结，易与水、焦炭等结合并粘附在物体表面，影响设备的正常运行[2]。焦油脱除技术有水洗法、过滤法、机械法、催化裂解法、高温裂解法等方法[3]，其中催化裂解法和高温裂解法是目前研究热点。高温裂解法是利用1000～1200℃的高温将焦油裂解，催化裂解法是通过在气化过程中加入催化剂降低焦油裂解所需的活化能[4]。在生物质水蒸气气化过程中加入催化剂，可以降低焦油重整反应的活化能，从而促进焦油裂解、降低焦油含量，改善燃气品质，实现生物质利用效率的进一步提升。

目前，用于焦油裂解的催化剂种类很多。以白云石、橄榄石、菱镁矿等为代表的天然催化剂，以镍基为主的合成催化剂[5]，在焦油的催化裂解反应上有不同程度的催化效果。Hu等[6]发现橄榄石和白云石都有焦油催化裂解效果，可以通过高温煅烧提升这些催化剂的活性，经煅烧后的白云石对提升气化产物中的氢气含量效果最为显著。Gusta等[7]的研究表明，使用煅烧白云石作为催化剂，平均提高了焦油21%的转化率，白云石中的铁离子成分促进了白云石对焦油的催化裂解和水汽转化反应，0.9%的铁含量时，实现了最大的焦油转化率66%。陶等[8]使用CeO2作为常规镍基催化剂Ni/γ-Al2O3的助剂，以甲苯作为焦油的典型模化物进行了水蒸气重整，实现了90.4%的转化率。Wang等[9]使用改性后的煅烧白云石（天然白云石和Fe2O3粉末的混合物）作为焦油裂解催化剂，发现Fe离子对白云石的催化效果有一定的促进作用。

因此，生物质水蒸气气化中白云石、橄榄石、菱镁矿等天然矿石[10]以及镍基类催化剂都能有效提高生物质气化燃气品质、降低燃气中焦油含量，但目前镍基催化剂作为助剂负载于天然矿石类催化剂上的研究较少。因此，本文在小型固定床上考察白云石、橄榄石、菱镁矿等天然催化剂及负载镍助剂催化剂对稻壳在水蒸气下气化特性和焦油转化的影响，从而指导工业实际利用。

1 实验部分

1.1 生物质原料及催化剂制备

实验中采用稻壳作为生物质原料，经破碎、筛分后选取60～100目的稻壳进行实验。表1给出了稻壳的元素分析、工业分析以及热值分析结果。

表1 稻壳的工业分析和元素分析

实验中选用白云石、橄榄石、菱镁矿作为原始催化剂，并使用浸渍法对白云石和菱镁矿进行改性处理。将白云石和菱镁矿破碎、筛分，选取其中100目左右的颗粒作为载体。分别称取一定量的六水合硝酸镍[Ni（NO3）26H2O]溶于去离子水中，搅拌均匀后加入载体颗粒并在常温下浸渍4 h，之后放入搅拌机中搅拌8 h，再置于干燥箱中控温105℃烘干12 h，最后将烘干的催化剂在马弗炉中900℃煅烧8 h，自然冷却至室温后作为改良催化剂。

1.2 实验方法

实验所用的生物质高温蒸汽气化实验平台如图1所示。实验系统主要由气体供应系统、蒸汽发生系统、气化反应器、产气净化处理装置组成。蒸汽发生系统将注射泵排出的液态水加热成高温蒸汽并与氮气混合后通入气化反应器。气化反应器由一根尺寸为φ56 mm×1000 mm的石英管构成，反应器内部有两个吊篮，分别放置生物质原料和催化剂。实验中使用电加热对气化炉进行加热，通过温控装置进行温度控制。燃气净化装置使用三个装有丙酮溶液的洗气瓶，将其串联并置于恒温冰槽中，在尾部放置装有变色硅胶的洗气瓶进行燃气干燥。使用气袋收集净化后的燃气，通过气相色谱仪检测燃气成分。

图1 小型生物质高温蒸汽气化实验系统

实验开始前，在气化反应器下半段的耐高温吊篮中放入催化剂，在上半段的耐高温吊篮中放入稻壳，催化剂和稻壳分别位于高温区和室温区。使用电加热对气化反应器进行加热，高温能够激发催化剂的活性；同时，气化反应器中通入氮气和水蒸气的混合气进行气体置换。在升至目标温度且置换完成后，将放有稻壳的吊篮送至高温区，稻壳开始水蒸汽气化，同时使用20 L铝箔气袋收集燃气，气化反应持续30 min。反应结束后，持续通入氮气并开始降温，确保在此过程中不会发生反应，降至室温后收集并称量半焦和催化剂质量。使用分析纯丙酮溶液反复清洗管路，过滤飞灰后密封保存进行后续检测分析。

1.3 气化产物产率计算及测试分析

使用ZDJ-2S型卡式微量水分测定仪测量焦油溶液的含水率，计得焦油和水分的质量。根据气化反应期间通入的氮气体积进行平衡计算，得到气化燃气的体积。气化产物的产率使用以下公式进行计算：

式中：Wchar、Wtar分别表示稻壳气化后半焦、焦油的质量；Ychar、Ytar、Ygas分别表示生物质焦产率、焦油产率、燃气产率（以干燥无灰基为基准）；W表示参与气化的稻壳质量；A、M分别表示稻壳的灰分含量和水分含量（以空气干燥基为基准）；Vgas表示气化制得的燃气体积，主要包括CH4、CO、CO2、H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8。

实验中采用Agilent7890A检测燃气成分，使用高氮标气对气相色谱进行标定后，测量燃气中不同组分的含量，体积换算后进行气体产率计算。

1.4 气化反应过程

稻壳水蒸气气化过程中化学反应主要有以下几个：

式（1）为CnHmOk裂解反应，式（2）为蒸汽重整反应，式（3）为二氧化碳重整反应，式（4）为碳燃烧反应，式（5）为碳不完全燃烧反应，式（6）为水煤气反应，式（7）为Boudouard反应，式（8）为加氢反应，式（9）为一氧化碳燃烧反应，式（10）为氢气燃烧反应，式（11）为水煤气变换反应，式（12）为甲烷化反应[11]。

2 结果与讨论

2.1 温度对水蒸气气化特性的影响

图2所示为无催化剂时，稻壳水蒸气气化半焦产率、焦油产率、气体产率、气体组分与气化温度的变化关系。可以看出随着温度升高，半焦产率由600℃的21.26%降低至800℃的11.93%，焦油产率由600℃的3.94%降低至800℃的2.61%，气体产率由600℃的0.35 m3/kg提高至800℃的0.82 m3/kg，其原因在于高温促进稻壳的裂解反应，产生较多气体，同时，升高温度促进吸热反应，因此，气体产率升高、半焦产率降低。高温促进了焦油的裂解反应，焦油中的芳香类化合物通过脱氢、脱烷基等反应转化为较小的气体分子[12]。实验中选用了水蒸气和氮气作为气化剂，没有发生碳燃烧反应（3）、（4）。

从图2（c）中可以看到氢气体积分数由600℃的26.77%提升至800℃的44.31%，在气化过程中，产氢反应大部分为吸热反应，如蒸汽重整反应、水煤气反应等，提升温度促进吸热反应正向进行。同时，CO的体积分数从600℃的35.18%降低至800℃的27.79%，CO2的体积分数由23.63%降低至18.28%，CH4的体积分数由13.21%降低至9.05%，C2H4、C3H6、C3H8的体积分数都在1%以下，也呈现出下降的趋势。主要原因在于加氢反应、水煤气变换反应等都是放热反应，随着温度上升，可逆反应朝着反方向进行，降低了CH4、CO2等气体含量。

图2 无催化剂作用下温度对气化产物的影响

2.2 催化剂对水蒸气气化特性的影响

图3 所示为催化剂对气化产物产率的影响。由图3（a）可知，白云石、橄榄石、菱镁矿三种催化剂都在不同程度上降低了半焦产率，600℃时三种催化剂下的稻壳半焦产率基本一致；随着温度升高，催化剂促进了半焦的转化；700℃、800℃下白云石对半焦转化的促进效果均高于橄榄石和菱镁矿，而菱镁矿的促进效果略高于橄榄石。由图3（b）可知，不同温度下三种催化剂对焦油都有明显的催化裂解效果。600℃时白云石的焦油催化裂解效果明显高于橄榄石和菱镁矿，700℃、800℃下白云石的催化裂解效果仍然显著，但高温对橄榄石和菱镁矿催化裂解作用提升效果更好。由图3（c）可知，白云石的气体产率高于橄榄石和菱镁矿，主要原因在于白云石对焦油裂解成小分子气体的催化作用更高，同时碳转化率也更高。煅烧后的橄榄石中含有游离的氧化铁晶相，Fe对橄榄石的催化活性有重要影响。白云石中的Fe也促进了焦油裂解和水煤气变换反应正向移动（生成H2方向）。白云石和橄榄石能够降低焦油裂解反应的活化能，使焦油组分中的C—C键、C—H键更加容易断裂，从而有利于焦油组分裂解生成小分子气体。

图3 不同组分催化剂对气化产物的影响

图4为催化剂对产气组分的影响。从图4（a）中可以看出，随着温度上升，三种催化剂作用下的氢气体积分数均有所上升；与无催化剂条件相比，体积分数都有一定提高。白云石和菱镁矿作用下的稻壳气化燃气中氢气体积分数相近，而橄榄石也使得燃气中氢气体积分数轻微提升。800℃时白云石作用下制得燃气的氢气体积分数最高，达到47.48%。

从图4（b）中可以看出，三种催化剂作用下气化燃气中的CO体积分数都呈现下降趋势，在600℃时分别取得最大值，且无催化剂下制得的燃气中CO体积分数最大。这说明三种催化剂都促进了水煤气变换反应朝正向移动，而随着温度的上升，由于水煤气变换反应是放热反应，高温导致该反应逆向移动，CO体积分数下降速率变慢。从图4（d）中可以看出，白云石的CO2体积分数随着温度呈现上升趋势，主要原因在于CaO和MgO是煅烧白云石的主要成分，CaO在低温下对CO2有一定的吸收作用，随着温度上升CaO的吸收作用变小。

从图4c中可以得知，随着温度上升，三种催化剂作用下制得的燃气中CH4体积分数均下降。主要原因在于加氢气化反应、甲烷化反应都是放热反应，温度上升导致反应朝逆向移动，降低了甲烷的体积的分数。

图4 不同组分催化剂对产气组分的影响

催化剂的催化活性与活性分子和表面结构息息相关，催化剂的结构特性是能否负载其他助剂的关键。图5分别为白云石、橄榄石、菱镁矿的SEM特征，从图中可以看出白云石和菱镁矿表面均有丰富的孔隙结构，有利于吸附焦油以及活性组分对焦油的催化作用，同时丰富的孔结构也是作为载体的基本条件，而橄榄石的表面呈现类似鳞片状的致密性结构，焦油难以吸附在其表面，减小了催化反应的时间，平滑的表面提供的活性组分也更少。丰富的表面结构特性也使得白云石和橄榄石更容易负载其他改性成分。

图5 不同催化剂的SEM特征

2.3 镍负载白云石对水蒸气气化特性的影响

图6 为镍负载的白云石和菱镁矿对稻壳气化产物的影响。从图6（a）中可以看出实验中负载10%镍白云石和菱镁矿相较于负载之前，稻壳半焦产率几乎没有变化，说明负载镍对生物质半焦和水蒸气之间的水煤气反应没有明显促进效果。

图6 镍负载的不同催化剂对气化产物的影响

从图6（b）中看出，与负载镍之前的催化裂解效果比较，不同温度下使用镍负载白云石和镍负载菱镁矿，稻壳焦油产率均有明显减少。600℃下稻壳气化焦油产率在使用煅烧白云石催化剂时为2.25%，使用镍负载的白云石时降低至1.92%，催化裂解效果提高了14.7%，无催化剂时焦油产率为3.94%，脱除了51.27%的焦油。600℃下稻壳气化焦油产率在使用煅烧菱镁矿催化剂时为2.95%，使用镍负载的菱镁矿时降低至2.60%，催化裂解效果提高了11.86%，无催化剂时焦油产率为3.94%，脱除了34.01%的焦油。随着温度提高至800℃，无催化剂时的稻壳气化焦油产率为2.61%，使用镍负载白云石催化剂时为1.207%，脱除了53.8%的焦油，使用镍负载菱镁矿催化剂时为1.47%，脱除了43.6%的焦油。相较于天然矿石类催化剂，烃类化合物中的C-C键和C-H键更易于在镍表面被活化，这也是镍助剂提升催化剂活性的主要原因。随着温度的升高，镍的催化活性也有一定的提升。

图7是镍负载的白云石和菱镁矿对燃气组分的影响。从图7（a）可以得知使用镍负载改性后的白云石和菱镁矿，随着温度升高，氢气含量仍然保持上升趋势，且氢气含量相较于改性前均有明显的提升效果。600℃时，稻壳水蒸气气化燃气中的氢气体积分数在使用煅烧白云石催化剂时为35.74%，使用镍负载白云石时提升至36.96%，氢气体积分数提高了6.4%，氢气体积分数在使用煅烧菱镁矿时为34.69%，使用镍负载菱镁矿时提升至35.07%，氢气体积分数提高了9.0%。800℃时，稻壳水蒸气气化燃气中的氢气体积分数在使用煅烧白云石催化剂时为47.48%，使用镍负载白云石时提升至52.0%，氢气体积分数提高了5.4%，氢气体积分数在使用煅烧菱镁矿时为46.58%，在使用镍负载菱镁矿时提升至50.61%，氢气体积分数提高了3.7%。通过对催化剂进行镍负载，提升了催化剂的水-气转化活性，促进水煤气变换反应正向进行，产氢率增加。

从图7可以得知，镍负载不改变稻壳水蒸气气化燃气中CO、CH4、CO2含量与温度之间的变化关系，与煅烧白云石和煅烧菱镁矿相比，负载镍降低了燃气中CH4和CO2含量，提高了CO含量。对催化剂进行镍负载可以调整燃气中的H2和CO比例。

图7 镍负载的不同催化剂对气体组分的影响

2.4 表观停留时间对水蒸气气化特性的影响

在稻壳水蒸气气化实验过程中，由于催化剂表面具有活性分子和丰富的孔隙结构，含焦油燃气在自上而下经过催化剂床层时，催化剂表面的活性分子会降低焦油组分高温裂解所需的活化能，焦油组分中的大分子可以裂解成小分子的化合物。在催化剂后置情况下，燃气会快速流经催化剂床层，燃气在催化剂床层的停留时间影响了焦油组分的裂解反应时间。使用镍负载的白云石作为催化剂，进行燃气在催化剂床层中的表观停留时间对气化特性的影响实验。

图8为燃气在镍负载白云石床层的表观停留时间对气化产物的影响。随着白云石床层高度的增加，通过镍负载白云石床层的行程增加，燃气在催化剂床层的表观停留时间增加，生物质气化中间产物和镍负载白云石的接触时间增长，有利于催化裂解、二氧化碳重整和水蒸气重整等反应的进行，使产氢率、产气率、气化效率都上升，焦油产率降低，尽管产气率上升，但是幅度逐渐减小。随着燃气在催化剂床层的停留时间从1.18 s提升到10.64 s，600℃下焦油脱除率从51.16提升至58.54%，800℃下焦油脱除率从53.73%提升至88.04%，焦油产率由1.207%降至0.312%。

图8 燃气在镍负载白云石床层的表观停留时间对气化产物的影响

图9为燃气在镍负载白云石床层的停留时间对气体组分的影响。通过增加催化剂床层高度，进而提升燃气在催化剂床层的停留时间，增加了焦油组分与催化剂的接触反应时间，有利于进行焦油重整和水蒸气重整反应，使得H2体积分数上升，而CO、CO2、CH4体积分数下降。产气中H2体积分数一直上升，更多的焦油经催化裂解、二氧化碳重整和水蒸气重整等反应生成了更多的H2。停留时间的提高显著降低了燃气中的焦油含量，焦油化合物与催化剂表面的金属活性中心充分接触发生催化脱氢反应，烃类中间产物在催化剂表面停留过程中与水解离生成的羟基自由基发生反应从而转化成CO，同时生成H2。

图9 燃气在镍负载白云石床层的停留时间对气体组分的影响

气化温度为600℃时，延长燃气在催化剂床层的停留时间，CO增加，CO2减少。镍的负载量不变时，随着床层高度增加，催化剂床料白云石的CaO组分对CO2的吸收效果趋于显著。在低温条件下，CO2含量较低，使得水蒸气重整反应正向进行，也降低了CO的体积分数。而随着温度提升，CaO组分对CO2的吸收效果降低，导致CO2体积分数增加。

3 结 论

（1）随着气化温度从600℃升至800℃，稻壳水蒸气气化产物中氢气体积分数从26.77%提高至44.31%，焦油产率从3.94%降低至2.61%，半焦产率明显下降。

（2）白云石、橄榄石、菱镁矿对焦油均有一定的催化裂解效果，高温下三种催化剂的催化活性排序为：白云石＞菱镁矿＞橄榄石，白云石和菱镁矿表面丰富的孔隙结构提升了焦油的吸附效果以及活性成分的负载面积。

（3）镍负载的白云石、菱镁矿相较于普通焙烧白云石和菱镁矿，催化活性都有了明显的提升，焦油脱除提升率均高于10%，镍负载后催化气化反应中氢气体积分数的提升主要来自于焦油裂解，高温对镍负载助剂的催化活性也有一定的促进效果。

（4）燃气在镍负载白云石床层中的表观停留时间从1.18 s延长至10.64 s，增加了焦油组分与催化剂的接触反应时间，焦油脱除率从53.73%提升至88.04%。