氢氧化钠焙烧钙热还原氟化稀土还原渣及其热力学分析①

夏侯斌，刘玉城，刘道斌，，吴 希

（1．江西省钨与稀土研究院，江西 赣州341000；2．江西省钨与稀土产品质量监督检验中心，江西 赣州341000；3．江西泰斯特新材料测试评价中心有限公司，江西 赣州341000）

稀土是重要的战略资源，被广泛应用于各新功能材料领域［1－3］。金属热还原是当前制备重稀土金属的常用工艺［4］，主要在真空、高温条件下采用Ca、Li、La等活泼金属将稀土金属从氟化稀土中置换出来［5］，期间产生大量还原渣，渣中含有一定量的重稀土元素，是贵重的稀土二次资源。根据前人研究经验［6－8］，从氟化稀土还原渣中直接酸浸稀土提取率较低，原因是渣中氟化稀土难以被酸浸出［9－10］。焙烧是提高稀土提取率的有效方法，本文从焙烧热力学角度研究氢氧化钠焙烧稀土还原渣将氟化稀土转化成氧化稀土的可行性［11－12］，并分析焙烧过程存在的化学反应，为进一步工业化应用该工艺提供理论依据。

1 实验原料及方法

1．1 实验原料与试剂

实验所用原料为江西赣州某稀土企业用钙热还原氟化镝生产金属镝工艺产生的冶炼渣，经检测分析，渣中稀土总量（以稀土氧化物计）为5．61%，具体成分及稀土配分如表1～2所示。

表1 稀土冶炼渣成分（质量分数）／%

表2 稀土配分／%

稀土还原渣的XRD图谱如图1所示。渣中主要物质成分为CaF2和CaCO3。由于渣中稀土含量较低，XRD图谱未能显示DyF3和Dy2O3的存在峰。

图1 稀土还原渣的XRD图谱

主要试剂包括氢氧化钠、盐酸等，均为分析纯。

1．2 设备与分析仪器

主要设备：S312－90数显恒速搅拌器；7M－100X2A密封式振动磨样机；WGL－230B电热鼓风干燥箱；DF－1恒温水浴锅；KMWJ－30超纯水机；SSJ－17D高温马弗炉。

主要仪器：X射线多晶衍射仪（XRD，Rigaku D／max2500型衍射仪）；全谱直读发射光谱仪ICP。

1．3 实验方法

1）直接酸浸［13］：稀土还原渣在搅拌速度350 r／min、室温、浸出时间2 h、液固比6∶1条件下，用一定浓度盐酸浸出，稀土浸出效果如图2所示。稀土浸出率随酸浓度增加而略微增加，原因是当中的氟化稀土难以酸溶，且氟化稀土的溶解度随酸浓度增加变化不明显［14］，直接酸浸的较优稀土浸出率约72%。

图2 稀土浸出率与盐酸浓度的关系

2）稀土还原渣与氢氧化钠焙烧：稀土还原渣与氢氧化钠按质量比1∶1配制，混合均匀后放入铁坩埚，置入650℃电炉焙烧2 h，焙烧产物的XRD图谱如图3所示。焙砂中主要物质有CaO、CaF2、Na2CO3、NaF和Dy2O3。

图3 氢氧化钠与稀土还原渣焙烧产物XRD图谱

3）焙砂酸浸：焙砂水洗后酸浸，在盐酸浓度3 mol／L、温度50℃、液固比8∶1、搅拌速度350 r／min、浸出时间2 h条件下，稀土浸出率92．3%。实验结果表明，采用氢氧化钠焙烧-酸浸工艺，稀土提取率显著提高。

1．4 热力学计算及Δr Gθ-T图绘制

1．4．1 焙烧反应

氢氧化钠与稀土还原渣焙烧的化学反应主要有：

1．4．2 焙烧反应吉布斯自由能的计算

对氢氧化钠与稀土还原渣焙烧过程进行热力学分析，设定其反应温度范围298～1 300 K，反应过程进行式（1）～（11）的化学反应。在以上反应温度范围内，反应体系中的物质存在物理和化学变化［15］，如CaCO3（s）在1 200 K左右会分解；NaOH在572 K由α晶型转变为β晶型，且当温度升至596 K时，开始由固态转变为液态；NaF在1 269 K时开始由α相向β相转变；Na2CO3在1 123 K时开始由α相向β相转变等。

由于涉及到物质晶相转变［16］，采用有相变的公式计算反应的吉布斯自由能。根据吉布斯·亥姆荷茨方程推导出吉布斯自由能的计算公式［17］：

1．4．3 回归分析法计算吉布斯自由能二项式

使用回归分析法［18］将所得数据热力学数据转换成标准吉布斯自由能二项式，所得式（1）在不同温度下如表3反应式（1）所示。用相同方法得到其他反应式的二项式，整理于表3中。

表3 各反应吉布斯自由能

续表3

2 实验结果与讨论

图4 反应式（2）～（5）吉布斯自由能随温度变化曲线

图5 反应式（1）和（11）吉布斯自由能随温度变化曲线

式（11）中的氧化钙为式（2）～（5）反应所得，式（11）反应≪0，且随温度增加，越负，表明温度越高越易反应，最终产物为氧化稀土和氟化钙。从图5可知，在298～1 300 K范围内，氢氧化钠和氧化钙皆能将氟化稀土转化为氧化稀土，产物是氧化稀土、氟化钠和氟化钙。

图6 反应式（6）～（10）吉布斯自由能随温度变化曲线

综上所述，在298～1 300 K温度范围内，NaOH与渣中DyF3、CaCO3和CaF2均发生反应，最终生成Dy2O3、NaF、CaO、Na2CO3和CO2。热力学分析的焙烧结果与图3焙烧产物相对应，实验验证了热力学分析，热力学分析也清晰反映了焙烧过程发生的化学反应。热力学分析和焙烧实验共同表明氢氧化钠焙烧能将稀土还原渣中的氟化稀土转化为氧化稀土，从而提高稀土提取率。

3 结 论

1）直接酸浸稀土还原渣的稀土提取率约72%；氢氧化钠焙烧-酸浸工艺的稀土提取率达92．3%，可见氢氧化钠焙烧还原渣显著提高了稀土提取率。

2）热力学分析认为NaOH与渣中DyF3、CaCO3和CaF2反应生成Dy2O3、NaF、CaO、Na2CO3和CO2，热力学分析结果与实验所得焙烧产物的XRD图谱吻合，实验结果验证了焙烧热力学分析结果。

3）Dy2O3的存在验证了氢氧化钠焙烧能将氟化稀土转化为氧化稀土，此为稀土提取率提高的主要原因。