伯胺7101萃取分离钒及有机相乳化分析①

李 望，王雯博，段理哲，朱晓波

（河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作454000）

钒是一种重要的稀有金属，广泛存在于钒钛磁铁矿、石煤、含钒废催化剂等原料中［1－3］。钛白粉是重要的化工原料，硫酸法钛白方法具有工艺简单和操作可靠的特点，得到了国内企业的广泛采用，而钛白废液是钒钛磁铁矿冶炼钛白粉过程产生的尾液［4－6］。每生产1 t钛白粉，会排放8～10 t钛白废液，其中不仅含有大量余酸，还含有铁、钛、钪、钒等金属离子［7－9］。因此，如何从钛白废液中有效回收有价金属已经成为一个重要的研究方向［10］。目前，关于钛白废液中有价金属的回收，主要集中于铁、钛、钪等金属离子，较少涉及钒的回收利用［11－13］。本文以河南某地钛白废液为原料，进行了钒萃取分离和乳化成因实验研究。

1 实 验

1．1 实验原料

实验所用钛白废液取自河南某地，其主要化学成分见表1。

表1 钛白废液成分／（g·L－1）

1．2 实验试剂

实验过程中使用的伯胺7101、磺化煤油、硫酸、氢氧化钠等均为分析纯试剂，实验用水为蒸馏水。

1．3 实验方法

将体积分数分别为20%的伯胺7101与80%的磺化煤油配成有机相，备用。取50 mL钛白废液置于烧杯中，采用2 mol／L的氢氧化钠溶液调节至合适的pH值，按照不同的相比O／A加入有机相，然后在一定的萃取时间和振荡强度下进行萃取实验，萃取结束后经分液漏斗两相分离，得到萃取有机相和萃余液。采用硫酸亚铁铵滴定法测定钛白废液和萃余液中的钒浓度。当萃取过程产生乳化物时，采用红外光谱对乳化物的官能团结构进行分析，采用X射线荧光光谱法分析乳化物的元素组成。

2 实验结果与讨论

2．1 萃取实验

2．1．1 pH值的影响

在相比O／A＝1、萃取时间1．5 min、振荡强度105 r／min条件下，pH值对钒萃取率的影响见图1。

图1 pH值对钒萃取率的影响

由图1可知，溶液pH值对钒萃取率影响显著，溶液pH值由0．3提高至2．4，钒萃取率从8%提高至65%，继续提高溶液pH值，钒萃取率呈下降趋势。当钛白废液pH值大于2．4时，两相界面不清，乳化现象产生，水相中混有部分乳化物，导致钒萃取率降低。因此，合适的溶液pH值为2．4。

2．1．2 振荡强度的影响

在溶液pH＝2．4、相比O／A＝1、萃取时间1．5 min条件下，振荡强度对钒萃取率的影响见图2。

图2 振荡强度对钒萃取率的影响

由图2可知，振荡强度会显著影响钒的萃取率，随着振荡强度增加，钒萃取率呈先增长后降低的趋势。当振荡强度为105 r／min，钒萃取率可达65%，继续提高振荡强度，会出现有机相乳化，致使钒萃取率下降。因此，合适的振荡强度为105 r／min。

2．1．3 萃取时间的影响

在相比O／A＝1、溶液pH＝2．4、振荡强度105 r／min条件下，萃取时间对钒萃取率的影响见图3。

图3 萃取时间对钒萃取率的影响

由图3可知，萃取时间对钛白废液中钒萃取率有显著影响，振荡时间由0．5 min增加至1．5 min，钒萃取率由40%升高至65%。继续延长萃取时间，萃取过程会出现有机相乳化，钒萃取率明显降低。因此，合适的萃取时间为1．5 min。

2．1．4 相比O／A的影响

在溶液pH＝2．4、萃取时间1．5 min、振荡强度105 r／min条件下，相比O／A对钒萃取率的影响见图4。

图4 相比O／A对钒萃取率的影响

由图4可知，相比O／A对钛白废液中钒的萃取率影响显著，随着相比O／A提高，钒萃取率呈增长趋势。综合考虑药剂消耗和钒萃取率，选择合适的相比O／A为1，此时钒萃取率达65%。

2．2 萃取乳化现象及成因分析

萃取过程会产生有机相乳化，严重影响了钒的萃取分离，因此，对乳化物进行化学性质分析，以探究其形成原因。

2．2．1 乳化物中元素分析

采用X射线荧光光谱对乳化物中的元素种类和含量进行分析，结果如表2所示。

表2 乳化物元素含量（质量分数）／%

由表2可知，氧、硫、铁是致使萃取钒过程中发生乳化现象的主要化学成分。硫和铁在乳化物中的存在形态为S6＋、Fe3＋等，可与萃取剂中的某些官能团形成络合物。

2．2．2 乳化物中官能团分析

乳化物红外光谱表征图如图5所示。

图5 乳化物红外光谱表征图

对照图5，并结合所用萃取试剂，3 323．93 cm－1吸收峰为伯胺基—NH2的对称伸缩振动；2 954．77 cm－1吸收峰对应甲基—CH3—的反对称伸缩振动；2 922．83 cm－1吸收峰对应亚甲基—CH2—的反对称伸缩振动，2 854．14 cm－1吸收峰对应亚甲基—CH2—的对称伸缩振动；1 636．84 cm－1吸收峰对应酰胺—CO—N（酰胺Ⅰ带）的伸缩振动；1 543．51 cm－1吸收峰对应N—H（酰胺Ⅱ带）的面内弯曲振动；1 457．72 cm－1和1 377．41 cm－1吸收峰分别对应亚甲基—CH2—和甲基—CH3的弯曲振动；1 093．45 cm－1吸收峰对应硫酸根SO42－的反对称伸缩。由此说明此乳化物中含有大量伯胺7101萃取有机相，其降解生成的表面活性物质在界面处牢固吸附，同时会与固体微粒形成复合结构，而使乳化物稳定存在于两相界面中间。

2．3 乳化成因分析

对比磺化煤油和伯胺7101中所含官能团，发现乳化物的红外光谱中出现一些新的官能团。查阅相关文献可知，金属碱式盐中含有亲水基团，易被水相所湿润，生成水包油型乳状液。钛白废液中含有大量的铁离子，其在酸性溶液中能发生水解和络合反应［11］：

当溶液pH值大于2．0时，缔合的双核阳离子会生成一些较大的聚结体，如，［FeO（OH）FeO（OH）Fe］，直到最后生成胶态的凝胶并沉淀出结晶水合物，这些新生态的胶体物质较易引起乳化。本实验将钛白废液的pH值调至2．4以上时，溶液呈黄红色且颜色逐渐加深，稍许浑浊，即溶液中Fe3＋已经水解产生沉淀，萃取过程易形成引起乳化的胶体物质，致使在萃取过程中发生乳化现象。

3 结 论

1）在伯胺7101和磺化煤油体积比为20%∶80%、溶液pH＝2．4、相比O／A＝1、萃取时间1．5 min和振荡强度105 r／min条件下，钛白废液中钒萃取率可达65%。

2）萃取过程的有机相乳化现象严重影响了钒的萃取过程，乳化物体积随着pH值增加而增大。

3）Fe3＋在高pH值溶液中会发生水解和络合反应，产生易引起乳化的胶体物质，同时萃取剂降解生成的表面活性物质在界面处牢固吸附，与固体微粒形成复合结构，使得乳化物稳定存在于两相界面中间。