LIBS和Raman光谱的VOCs在线探测

陈庚胤， 张启航， 刘玉柱,2*， 张程元喆， 陈 宇，陈国庆， 韩博元， 阿布力米提·布玛丽亚

1. 南京信息工程大学江苏省大气海洋光电探测重点实验室， 江苏 南京 210044 2. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心， 江苏 南京 210044 3. 新疆师范大学物理与电子工程学院， 新疆 乌鲁木齐 830054

引 言

近年来， 由于自然变化和人为活动的共同作用， 挥发性有机物(VOCs)的排放量急剧增长， 成为了全世界最为严重的大气污染物之一[1]。 VOCs是臭氧和二次有机气溶胶(如细颗粒物)形成的重要前体[2-3]， 是导致严重大气环境污染的诱因， 如雾霾、 光化学烟雾等[4-5]。 VOCs来源较为广泛， 除了通过大气循环进入高层大气系统中， 大部分存在于地表范围[6]。

由于极强的生理毒性， 其对人身体健康造成无形的威胁。 卤代类VOCs作为大气环境中最具代表性的一类， 在工业生产中应用广泛， 但对臭氧层的破坏极为严重[7]。 卤代类VOCs分子在太阳辐射下会解离出溴自由基， 与臭氧分子能够发生链式连锁分解反应， 不断分解臭氧分子(Br·+O3→BrO·+O,BrO·+O3→Br·+2O2)。 另外， 大多数含卤素的VOCs分子具有刺激性和毒性， 长期直接接触这些挥发性污染物会对人体造成严重伤害[8]。 因此， 大气中VOCs的在线检测， 特别是其中卤素的检测， 对于研究光化学反应机理， 分析大气环境污染具有重要意义。

LIBS技术是一种普遍适用于固体、 液体、 气体样品成分分析的新型光谱学分析手段[9-10]。 采用高能脉冲激光灼烧样品， 生成高温等离子体， 这些等离子体跃迁发射的光谱谱线可以提供目标样品的元素信息。 目前， 对于VOCs的探测手段较多， 例如原子吸收光谱分析法(AAS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP/AES)等， 都存在样品处理复杂、 检测周期长等缺点， 无法实现对于VOCs的快速在线检测。 相比于上述方法， LIBS具有响应快、 准确、 多元素同时分析、 灵敏度高等优点， 符合目前对于大气中VOCs的在线检测需求[11]。 Raman光谱作为一种研究分子结构的光谱分析方法， 在得到物质分子结构信息的同时， 对于分析物质分子化学性质有极好的牵引效果。 以邻氟溴苯作为具体研究对象， 采用LIBS对其进行了在线原位检测， 结合相关工作分析了其气溶胶样本元素组成， 并同时通过所得的相关分子谱线进一步分析其反应机理。 Raman光谱被引入并与密度泛函理论(DFT)结合分析其各类振动模式后， 对其特征光谱进行了标注并获得了其光谱指纹。

1 实验部分

采用Nd∶YAG单脉冲激光器作为光源， 激光能量最大可达650 mJ。 超短脉冲激光经检测光路由焦距为100 mm透镜聚焦至气溶胶样品上， 光斑大小约100 μm， 脉冲宽度10 ns， 重复频率10 Hz。 高能等离子体跃迁谱线经光电探头采集并耦合至光纤光谱仪中， 四通道光谱仪(Avantes公司， AvaSpec-2048-4)光谱检测范围200～900 nm， 光谱分辨率0.1 nm。 经过调试， 激光器与光谱仪延迟时间设置为1.5 μs可以获得较好的光谱采集效果。 气溶胶样本的制备是将0.5 mL液体样品注入密闭样品池中35 ℃恒温加热5 min。 然后打开阀门将气溶胶喷至检测中心空气中， 采集200组数据。

由于气态Raman光谱采集较难， 实验对液体样品进行直接检测。 液体样品装入光程10 mm石英比色皿， 用激发波长为532 nm的单模激光器作为光源， 激光功率100 mW， 积分时间200 ms， 平均20次， 采集100组数据。

2 结果与讨论

2.1 大气中溴的在线探测

作为空气中卤素自由基的来源之一， 溴对于大气光化学反应有着极为重要的影响， 对于溴的在线实时探测， 目前仍是一项具有挑战性的工作。 为了突出溴的在线探测特点， 所有实验都直接在大气环境下进行。 空气是主要影响探测效果的因素， 故先采集了实验环境中的空气光谱(波长分布范围约为460～880 nm)， 将在线采集的邻氟溴苯光谱与其进行对比。 参考相关工作以及NIST中原子发射谱线数据， 对采集所得的光谱谱线进行标注和识别， 如图1所示。

图1中， 能够明显观测到溴的特征谱线包括Br Ⅰ 827.294 nm， Br Ⅰ 833.470 nm。 也观测到了O， N， H等元素相关谱线， 他们主要来自与空气中的氧气和氮气等。 实验结果很好地反映了邻氟溴苯挥发在空气中的情况， 对于大气中溴的探测及其相关反应机理研究提供了较好的参考论证。

图1 邻氟溴苯在700～900 nm波段的特征光谱图Fig.1 Characteristic spectrum of O-fluorobromobenzene at 730～880 nm

2.2 CN自由基

由于空气和人类呼吸中本身都不存在CN分子， 显然探测所得的CN分子谱是苯环基团上的C与空气中的N反应生成而来。 高强度的激光脉冲会烧蚀气溶胶样品并形成高温等离子体， 等离子体中邻氟溴苯分子将发生电离分解， 分解出的碳原子将与空气中的氮发生反应， 重新自由组合从而形成CN自由基并自发辐射， 通过光谱仪可采集到该自由基的自发辐射的分子谱[12-14]。 图2中的三个波段都观察到了CN自由基的分子谱， 其中355～360 nm段属于Δν=+1谱带， 375～390 nm段属于谱带， 410～425 nm段属于谱带。

图2 邻氟溴苯在310～450 nm波段的特征光谱图Fig.2 Characteristic spectrum of o-fluorobromobenzene in 310～450 nm

2.3 C2自由基

除CN辐射谱外， 在测得的LIBS光谱还观察到了C2辐射谱， 如图3所示。 图中可明显观察到三段C2的谱带， 其中460～480 nm段属于Δν=+1谱带， 500～520 nm段属于Δν=0， 540～570 nm处段属于Δν=-1谱带。 邻氟溴苯分子含有苯环， 有多个碳原子。 在强激光作用下邻氟溴苯分子发生光解离， 易于形成C2自由基分子， 并辐射产生了图中所示的C2自由基光谱。 通过实验验证和数据分析能获悉C2自由基来自于邻氟溴苯样品里的苯环基团[15]。 同时， 也发现了Hα(656.210 nm)、Hβ(485.372 nm)的特征谱线， 经过对照实验验证， 该谱线多数源于邻氟溴苯分子苯环上的H原子， 少部分来自于空气中的H元素。

图3 邻氟溴苯在450～700 nm波段的特征光谱图Fig.3 Characteristic spectrum of o-fluorobromobenzene in 450～700 nm

2.4 Raman光谱检测

VOCs产生的卤素自由基对大气环境极具威胁， 但其本身也容易与大气中的某些自由基产生氧化反应后并降解， 这对大气环境、 人体健康有着重要影响。 分子结构对相关氧化降解反应速率有着重要影响， 对于分子结构信息的解析必不可少。 LIBS从原子发射光谱角度分析了VOCs组成， 却无法从分子层面进一步解析。 因此， Raman光谱被引入以对其进行补充。 在采集了样本Raman光谱的基础上， 使用密度泛函理论 (DFT) 进行理论计算拟合其简正模式振动。

采用DFT/B3LYP方法， 6-311G(d,p)作为基组， 计算全部于Gaussian09中完成[16]， 图4为实验与理论计算拟合结果。 邻氟溴苯分子振动主要分布于1 750 cm-1前， 强度较为明显的4个振动特征峰(如图中所示， 310,833,1 036和1 244 cm-1)的振动模式在表1中给出。 4种振动模式以C—H的弯曲振动为主， 并有C—F与C—Br弯曲及伸缩振动。 同时存在C—F与C—Br振动的310及833 cm-1两个特征峰， 可以视作邻氟溴苯分子的指纹光谱。 实验证明， 拉曼光谱对于VOCs分子结构特征分析具有很好的应用效果。

图4 Raman光谱实验结果与理论计算结果对比Fig.4 Comparison of Raman spectra between experimental result and theoretical calculation result

表1 振动方式Table 1 Vibration modes

3 结 论

采用LIBS对挥发在空气中的邻氟溴苯(VOCs)进行原位在线检测并与测得的空气光谱对比， 根据NIST原子光谱数据库对各元素特征谱线进行了识别和标定， 其中明显观察到了Br原子谱线(Br Ⅰ 827.294 nm， Br Ⅰ 833.470 nm)， 同时也存在空气中所含元素谱线C， N， O， H(Hα，Hβ)。 对于产生CN自由基及C2产生机理进行了具体讨论， CN自由基是由苯环基团上的C与空气中的N反应生成， 而C2自由基来自于邻氟溴苯分子的苯环基团。 利用自主研制的Raman光谱仪采集了邻氟溴苯的Raman光谱。 基于密度泛函理论， 在B3LYP/6-311G基组水平下对邻氟溴苯的Raman光谱进行理论计算并与实验结果进行拟合对比。 对实验观察到的Raman特征峰进行了标定， 得到并分析了其对应的分子振动模式。 强度较高的4个峰(310， 833， 1 036和1 244 cm-1)为C—Br键及C—F键振动表征， 特别是前二者(310和833 cm-1)同时存在溴、 氟原子位移， 可作为该分子的特征光谱指纹对其进行识别。 结果表明， 利用LIBS技术和Raman光谱相结合能够在较短时间内实现对于VOCs的准确高效探测与分析， 这为其相关探测工作提供了一种十分具有应用前景的实验探测方法。