Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的制备及其对Cu(Ⅱ)的吸附研究*

李 楠,代红艳

(太原学院 环境科学与工程系，太原 03000)

0 引言

随着社会经济不断进步，工业技术的飞速发展，环境污染也日益加剧。在众多环境污染中，水污染已经逐渐成为了制约我国发展的核心问题，解决水污染已成为了我国实现可持续发展的燃眉之急[1-3]。由于工业技术和农业技术的快速发展，很多相关企业会间接将废水排放到大自然中，这些废水中的重金属含量一般都是严重超标的，这不仅会给水体和水中生物带来严重的影响，甚至会危害到人类的健康。因此，对于污水处理及污水中的重金属吸附已经成为了许多研究者的重点研究课题[4-6]，并且许多学者开展了水中微量铜的测定研究[7]。纳米材料是指材料的空间结构在三维体系中，至少有一维尺寸在1～100 nm 范围内，磁性纳米材料是纳米材料中的一种[8-11]。当粒子的大小为纳米级时，由于特殊的物理化学性质如量子尺寸效应、表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应等，赋予了其力学、磁学、热学、光学、电学及催化和生物学性能[12-14]。一般的磁性纳米材料都含有Fe、Co、Ni等金属，以及TiO2、ZnO、Al2O3、Fe3O4、Fe2O3等化合物。金属离子作为污水中常见的离子，由于可被磁性纳米粒子裸核去除，使得磁性纳米材料成为了污水处理研究的首选对象[15-17]。

磁性纳米材料吸附法在污水处理方面具有以下特点：一是具有较强的吸附作用；二是绿色环保，可以多次重复回收利用；三是适应性和针对性强；四是操作简单。但磁性纳米材料也存在着一些缺点，例如较高的比表面积、易团聚等，这在一定程度上也限制了磁性纳米材料的应用[18-19]。因此，越来越多的研究者开始着手对磁性纳米材料进行改性研究，比如在磁性纳米材料的外层包覆上某些较为稳定的物质，这样既可以保留磁性纳米材料的特性，还能使该复合材料的整体变得更加稳定，所以核壳磁性纳米材料开始逐渐进入人们的视野[20-21]。王玉婷等[22]用聚吡咯(PPy)和壳聚糖(CS)功能化包覆CoFe2O4，制得CoFe2O4-PPy@CS磁性纳米复合材料，并通过改变环境参数探究了复合材料吸附Cu～(2+)、孔雀石绿(MG)和甲基蓝(MB)的效果。结果表明，复合材料吸附Cu～(2+)、MG、MB的吸附量均逐渐增加，MB的吸附速率要明显快于Cu～(2+)和MG，并于120 min左右达到吸附平衡，而Cu～(2+)和MG则需要更长的平衡时间。成岳等[23]以Fe3O4为磁核，中间包覆一层SiO2，再以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂形成介孔SiO2，制备了氨基化修饰介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性吸附材料，分析表明吸附过程为化学吸附，其对Cu(II)的最大吸附量为120 mg/g，且吸附剂解吸再生4次后，吸附率还能达到68.75%。本文首先采用溶剂热法制备了磁性Fe3O4纳米粒子，随后采用SiO2对其进行包覆形成了Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料，随后通过XRD、SEM、TEM、磁性能分析和吸附性能分析等对该核壳磁性纳米材料的性能参数进行了测试表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

三氯化铁(FeCl3·6H2O)、乙二醇((CH2OH)2)、醋酸钠(CH3COONa)、无水乙醇(C2H6O)、氨水(NH3·H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，均为分析纯，国药化学试剂有限公司。实验仪器有圆底烧瓶、聚四氟乙烯反应釜、磁力搅拌器、干燥箱。

1.2 样品制备

磁性Fe3O4纳米粒子的制备：首先，按照化学计量比称取5 mmol FeCl3·6H2O置于圆底烧瓶中，加入35 mL乙二醇搅拌溶解；其次，在混合超声30 min后加入30 mmol的醋酸钠，搅拌1 h，形成均匀粘稠液体；然后，把上述溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在200 ℃下反应15 h，待其自然冷却到室温后，去离子水和乙醇多次离心洗涤；最后，在60 ℃的干燥箱中真空干燥即得磁性Fe3O4纳米粒子。

Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的制备：首先，将上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子称取0.1 g超声分散在100 mL无水乙醇中；然后，将1.5 mL NH3·H2O和25 mL去离子水加入上述混合液体中，再将1 mL的正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入，并在磁力搅拌器中搅拌10 h；最后，用去离子水和无水乙醇离心处理，在真空干燥箱中60 ℃下真空干燥，即得Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料。

1.3 测试与表征

XRD测试：采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO广角X射线散射仪测定，Ka(Cu)靶，测试角度范围2θ=10～80°，管电压40 kV，管电流40 mA；SEM测试：采用日本高新技术公司/英国牛津公司S-4800型场发射扫描电镜；TEM测试：采用荷兰帕纳科公司透射电子显微镜FEI Tecnai G2 F20型；磁性能测试：采用美国MicroSense公司振动样品磁强计-VSM；吸附性能测试：采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为磁性Fe3O4纳米粒子和Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的XRD图谱。从图1(a)可以看出，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料在2θ=18.7°处出现了衍射峰，对应了SiO2的无定型结构；在2θ=30.3°，35.4°，43.3°，53.2°，57.6°和62.1°处出现了6个尖锐的衍射峰，和标准谱图对比可知，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的物相为反尖晶石结构，分别对应了立方反尖晶石结构的Fe3O4(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)，说明Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料具有Fe3O4和SiO2两种晶型结构，SiO2成功包覆在磁性Fe3O4纳米粒子上，且包覆并没有对各组分的相结构产生影响。从图1(b)可以看出，磁性Fe3O4纳米粒子在2θ=30.3°，35.4°，43.3°，53.2°，57.6°和62.1°处出现了6个尖锐的衍射峰，说明合成的纳米粒子具有Fe3O4反尖晶石结构。

图1 磁性Fe3O4纳米粒子和Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的XRD图谱

2.2 SEM和TEM分析

图2为磁性Fe3O4纳米粒子和Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的SEM图和TEM图。从图2(a)和(b)可以看出，磁性Fe3O4纳米粒子呈现出不规则的球状，粒径在100～300 nm左右。从图2(c)和(d)可以看出，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料也呈现出不规则的球状，粒径尺寸较磁性Fe3O4纳米粒子稍大，在200～400 nm左右；Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料呈核壳式的结构，内层为Fe3O4纳米粒子，外层为SiO2，内层的颜色更深，外层的颜色较浅，说明SiO2已成功对Fe3O4纳米粒子进行了包覆；此外，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料有轻微的团聚现象，这主要是由于纳米粒子的小尺寸效应以及磁性材料的偶极矩作用造成的软团聚[24]。

图2 磁性Fe3O4纳米粒子和Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的SEM图和TEM图

2.3 磁性能分析

图3 为Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的磁滞回线。从图3可以看出，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料在室温下的饱和磁化强度为76.31 A·m2/kg，并且剩余磁化强度几乎为零，这表明这如果没有外部磁场的存在，剩磁也几乎全部消失，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料在室温条件下显示出超顺磁性行为。因此，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料在吸附重金属离子后的分离变得更加便利。

图3 Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的磁滞回线

2.4 吸附性能测试

按照化学计量比称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)并溶于去离子水，配成浓度为100 mg/L的溶液，将20 mg Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料加入到20 mL浓度为100 mg/L的硝酸铜溶液中，在室温条件下震荡吸附，吸附时间为50，100，150，200，250，300，350，500，750，1 500和2 500 min，采用磁力分离后对上清液用原子吸收分光光度计测试吸附后上清液中Cu(Ⅱ)的含量，通过式(1)和(2)来计算Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量

η=(C-C0)/C

(1)

q=(C-C0)·V/W

(2)

其中，η为去除率，%；C为吸附前Cu(Ⅱ)的含量，mg/L；C0为吸附后Cu(Ⅱ)的含量，mg/L；q为吸附量，mg/g；V为标准溶液的体积，L；W为吸附剂质量，g。

图4为Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的离子去除率曲线。从图4可以看出， Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料对Cu(Ⅱ)的去除率在前500 min呈现直线快速增长，去除率可达到55%左右，在500～1 500 min呈现缓慢增长，1 500 min时达到饱和，去除率最高为63%。这主要是因为前期纳米材料的吸附点较多，去除速率较高，随着时间的增加，吸附点逐渐减少，去除率逐渐下降直至饱和。

图4 Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的离子去除率曲线

图5为Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的吸附曲线。从图5可以看出， Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料对Cu(Ⅱ)的吸附速率在前500 min较快，呈直线增长，在500 min时吸附容量达到100 mg/g，在500～1 500 min呈现缓慢增长，1 500 min时达到饱和，此时吸附容量达到最大，为120 mg/g。可见，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料对Cu(Ⅱ)具有较好的吸附效果。

图5 Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料的吸附曲线

3 结论

(1)XRD分析表明，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料具有Fe3O4和SiO2两种晶型结构，SiO2成功包覆在磁性Fe3O4纳米粒子上，且包覆并没有对各组分的相结构产生影响。

(2)SEM和TEM分析发现，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料呈现出不规则的球状，粒径尺寸较磁性Fe3O4纳米粒子稍大，在200～400 nm左右；且SiO2已成功对Fe3O4纳米粒子进行了包覆，纳米材料呈核壳式的结构，内层Fe3O4纳米粒子的颜色较深，外层SiO2的颜色较浅。

(3)磁性能分析表明，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料在室温下的饱和磁化强度为76.31 A·m2/kg，剩余磁化强度几乎为零，其在室温条件下显示出超顺磁性行为。

(4)通过对水中Cu(Ⅱ)的吸附效果验证发现，Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米材料对Cu(Ⅱ)的吸附在1 500 min时达到饱和，去除率最高为63%，最大吸附容量可达120 mg/g，纳米材料对Cu(Ⅱ)具有较好的吸附效果。