气化条件下液化残渣与哈密煤混煤灰流动性研究*

吴 昊 郭庆华 王嘉剑 曹 希 于广锁，2

(1.华东理工大学洁净煤技术研究所，200237 上海；2.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，750021 银川)

0 引 言

煤直接液化技术是缓解我国石油对外依赖、保障国家能源安全的关键技术之一。传统煤直接液化工艺因加氢条件极为苛刻(压力高于10 MPa)，导致设备投资和操作费用高；而温和加氢液化技术可在温和条件(压力低于6.5 MPa)下对煤中易液化组分加氢形成粗油并分离，实现较高的转化率与油收率，为煤炭分级高效转化利用提供新途径[1-3]。液化过程会产生约占原料煤质量30%的液化残渣(direct coal liquefaction residue，DCLR)，其具有高热值、高硫和高灰的特点[4-5]。液化残渣的清洁高效处理不仅可提高液化过程的原料利用率，而且能降低污染物排放，有利于环境保护。目前液化固体产物利用的途径主要有热解、燃烧和气化等[6-8]，其中通过气化手段再利用被认为是一种较为可行的方案，既可为液化过程提供所需的氢气与燃料气，又可利用残渣中Fe系催化剂对气化反应起催化作用[9]。

气流床气化技术因具有气化温度高、操作压力大、处理负荷大和煤种适应性广等特点，是液化残渣清洁高效转化的首选技术[10]。气流床气化炉均采用液态排渣，灰渣流动特性是影响气化炉能否长周期安全高效运行的重要因素[11]。为保障气化炉顺利排渣，一般要求操作温度高于灰渣流动温度50 ℃～80 ℃；在排渣温度下熔渣黏度应在2 Pa·s～25 Pa·s的范围内，且应尽量避免结晶渣的出现，防止因气化炉内温度分布不均或温度波动引起熔渣黏度剧烈变化，造成耐火砖受侵蚀或堵渣等问题发生[12]。因此，明确气化原料的灰流动性可有效指导气化炉排渣。

由于高灰、高铁、强结晶倾向等特点，液化残渣无法单独作为气流床气化原料[13]，因此，采用配煤法改善其灰渣流动性是一种有效手段。在利用配煤调控煤灰流动性方面，国内外学者已有许多研究[14-17]。谢良才等[18]探究了配煤对高熔点煤灰熔融特性的影响，将灰熔点较低的襄阳煤与灰熔点较高的晋城煤混配，利用BP神经网络建立了煤灰流动温度与襄阳煤添加量之间的预测模型。刘硕等[19]研究了配煤对宁东煤矿区配煤灰熔融特性和黏温特性的影响，发现配煤比例与灰熔融特性和黏温特性均呈非线性关系。王芳杰等[20]利用热力学软件FactSage模拟研究配煤灰熔融特性，考察了低熔点煤与高熔点煤混配后灰熔点、黏温特性及矿物质组成的变化。GUO et al[21]将低灰煤与高灰煤混配，研究了高灰煤添加量对灰中矿物质、完全液相温度和黏度的影响，发现两者最佳配比为0.3～0.5。SHEN et al[22]研究了还原性气氛下配煤对灰流动性的影响，通过考察灰熔融的三种共熔过程，解释了配煤影响灰熔融特性的机理。已有研究主要集中在原煤之间混配对煤灰流动性的影响，针对液化残渣与原煤混配对灰渣熔融特性和黏温特性影响的研究仍较为欠缺。

笔者以哈密原煤、液化残渣及其不同配比的混合物为研究对象，利用灰熔点测试仪、热力学计算软件FactSage和高温旋转黏度计，研究混配比例对灰熔融性、矿物组成及黏温特性的影响，探究适合气流床气化炉的最优配比，为液化残渣用于气流床气化技术提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验样品

选用煤液化工业原煤哈密煤(HM)和温和加氢液化后在约550 ℃条件下流化热解得到的固体产物(DCLR)作为实验原料，原料的工业分析和元素分析结果见表1。将HM和DCLR粉碎至粒径小于0.2 mm并分别以1∶2，1∶1和2∶1的质量比混合，经研钵反复研磨以保证混合均匀，样品分别记为H1D2，H1D1和H2D1。依据GB/T 212-2008，将HM，DCLR，H1D2，H1D1和H2D1五种样品放入马弗炉中，在815 ℃下制得灰样，采用Advant’X IntellipowerTM3600 X射线荧光光谱仪测定灰样的化学组成；依据GB/T 219-2008，采用长沙开元公司生产的5E-AF Ⅲ型智能灰熔点测试仪，在弱还原性气氛(VCO∶VCO2=6∶4)下测得各灰样的熔融特征温度(包括变形温度tD、软化温度tS、半球温度tH和流动温度tF)。灰样化学组成及熔融特征温度见表2。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表2 样品灰化学组成及熔融温度Table 2 Ash compositions and ash fusion temperatures of samples

1.2 FactSage模拟计算

利用热力学计算软件FactSage计算SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3-SO3-MgO-K2O-Na2O八元体系在弱还原性气氛(VCO∶VCO2=6∶4)下不同温度时固液相相对含量及矿物组成，并得到完全液相温度tliq。采用FactSage 7.2软件中的Equilib模块进行计算，选用FToxid和FactPS数据库，计算温度区间为1 000 ℃～1 500 ℃，温度间隔为25 ℃。

1.3 黏温特性测定

煤灰黏温特性的测定参照DL/T 660-2007《煤灰高温黏度特性试验方法》，采用美国Theta公司生产的RV-DV-Ⅲ型高温旋转黏度计，在弱还原性气氛(VCO∶VCO2=6∶4)下采用连续降温法(2 ℃/min)对五种样品灰样进行黏温特性测试。

黏度测定过程如下：1) 将灰样放入高温炉中预熔，待其冷却后破碎至3 mm以下，称取约40 g灰渣用于测试；2) 将灰渣放入测试坩埚，保护管密封并抽真空，检查气密性后，通入气氛气体；3) 升温至设定温度(1 500 ℃)，在此温度恒温30 min保证灰渣完全熔融，将转子下降至转子头完全浸没于熔渣中，以2 ℃/min的降温速度开始测试；4) 当黏度达到120 Pa·s或更高时停止测试，迅速提起转子并设置降温程序，关闭气体。

2 结果与讨论

2.1 熔融特性

图1所示为弱还原性气氛下HM，DCLR及不同配比下混合煤的灰熔融温度。由图1可以看出，HM煤灰的熔融温度明显高于DCLR灰样的熔融温度。由表2可知，HM具有高钙高铁的特征，其灰组成中27.42%为CaO，14.56%为Fe2O3；相应地其硅、铝含量较低，SiO2和Al2O3含量分别为16.38%和15.77%，明显低于我国大部分典型煤种的硅铝含量[23]。相对于HM煤灰，DCLR灰样的SiO2含量显著上升，增至42.13%；Al2O3和Fe2O3含量变化不大；CaO含量明显减小，为9.07%。HM煤灰含有较多的碱性氧化物，但缺少硅铝氧化物与其形成低温共熔的复合硅酸盐。而DCLR灰样以酸性氧化物为主，其中的CaO与Fe2O3可起到良好的助熔作用，因此，DCLR的灰熔点较HM的灰熔点低。

图1 灰样熔融特征温度Fig.1 Fusion temperatures of ashes

组合参数酸碱比(A/B)可以较为综合地反映灰化学组成对熔融温度的影响。文献[24]表明，当煤灰的酸碱比小于1.05时，煤灰熔融温度随酸碱比的增加而单调递减；当酸碱比为1.05左右时，各特征温度达到最低，随着酸碱比的进一步增加，熔融温度呈上升趋势。向DCLR中添加HM可以有效增加混灰渣中碱性氧化物相对含量，降低酸碱比，从而降低灰熔融温度。由表1可知，HM和DCLR的灰分含量分别为6.90%和21.40%，由于DCLR的灰分含量明显高于HM的灰分含量，使得单位质量的DCLR灰在混煤灰样的化学组成中占有更高的权重。H1D2灰样和H1D1灰样中因DCLR灰相对较多，化学组成受DCLR灰控制，故两者的变形温度和流动温度与DCLR灰样的变形温度和流动温度相近；而H2D1灰样的酸碱比最接近理想值1.05，因此，其熔融温度最低，且流动温度较DLCR灰样的流动温度低88 ℃。图2所示为由热力学模拟计算得到的灰样液相相对质量分数随温度的变化曲线。由图2可以看出，H1D2灰样和H1D1灰样熔融过程中液相相对质量分数随温度的变化曲线也与DCLR灰样液相相对质量分数随温度的变化曲线相近；H2D1灰样液相质量分数随温度变化曲线的斜率最大，这也是该样品的tF～tD温度区间比较窄、流动温度较低的原因之一。

图2 灰样液相相对质量分数随温度的变化Fig.2 Relative mass fraction of liquid phase in ashes at different temperatures

2.2 热力学模拟计算

采用热力学软件FactSage 7.2对弱还原性气氛下1 000 ℃～1 500 ℃温度范围内两种原料灰样和三种混煤灰样中的矿物质组成进行模拟计算，模拟结果见图3，各类矿物质的相对质量分数为图3中相邻曲线在纵坐标上的差值。

由图3a可知，在1 000 ℃时，HM煤灰所含的矿物质主要为Na2CaAl4O8(26.60%)、白硅钙石(41.52%)和硫化亚铁(14.80%)，此外还有少量的黄长石与霞石，且此温度下已有大约5%的液相生成。随着温度的升高，矿物质在不同的温度区间内发生自身分解、矿物质间相互反应和逐渐熔融：在1 092 ℃时硫化亚铁全部熔融，部分白硅钙石转化形成黄长石与镁硅钙石，液相质量分数出现第一次快速增加；1 119 ℃时霞石全部熔化，液相质量分数出现第二次快速增加；在1 272 ℃～1 279 ℃这一温度范围内，镁硅钙石、黄长石、白硅钙石等含钙矿物先后熔融进入液相，使液相质量分数出现第三次快速增加，灰渣中的固相为10.20%的Na2CaAl4O8与1.41%的尖晶石，与灰熔点测试结果比较可知，此时灰锥仍未满足达到变形温度的要求，意味着Na2CaAl4O8可能是支撑灰锥的“骨架”；1 372 ℃时，Na2CaAl4O8消失，灰渣完全熔融，说明Na2CaAl4O8的存在是HM煤灰具有较高熔点的主要原因。

由图3b可知，与HM煤灰不同，DCLR灰样在1 000 ℃时的主要矿物质为长石类(64.48%)和橄榄石(16.71%)，此外还存在一定的斜辉石、硫化亚铁与少量的霞石。1 034 ℃时霞石熔融，开始有液相出现，随后斜辉石、橄榄石和硫化亚铁先后熔融；1 270 ℃时长石类矿物消失，灰渣变为完全液相状态。因此，高温下灰渣中长石、橄榄石和斜辉石等低温共熔体的存在是DCLR灰熔点较低的主要原因。

图3c～图3e所示为弱还原性气氛下HM与DCLR混配物灰样的矿物质组成随温度的变化。由于3种灰样的化学组成相近，在计算温度区间内的矿物组成也十分相似：在升温过程中，三者均有硫化亚铁、长石、霞石、橄榄石和斜辉石的生成，但H2D1灰样中还有尖晶石与黄长石的生成。3种灰样矿物组成的区别在于：H2D1灰样含有较多的黄长石(26.28%)、霞石(28.25%)和斜辉石(19.64%)，H1D1灰样以霞石(24.97%)和斜辉石(47.34%)为主，H1D2灰样的主要矿物质为长石(37.32%)、霞石(17.53%)和斜辉石(27.73%)。3种灰样中橄榄石与霞石因熔点较低在较低温度下熔融为液相。对于H2D1灰样，大部分斜辉石在1 018 ℃时分解为长石与黄长石，随后长石与黄长石发生低温共熔，在1 171 ℃时全部消失，此时剩余9.34%的硫化亚铁与1.81%的尖晶石。在1 187 ℃时，硫化亚铁熔融，固相渣仅剩余1.07%的尖晶石，此时熔渣已具有较好的流动性。对于H1D2灰样和H1D1灰样，斜辉石仅少量分解或不分解直接熔融为液相，同时灰渣中未生成足量的黄长石与长石而发生共熔。在1 180 ℃时长石为H1D2灰样和H1D1灰样中的唯一固相，且相对质量分数超过15%，最终分别在1 257 ℃和1 238 ℃时达到完全液相状态。因此，H1D1和H1D2具有较高的灰熔点。此外，考察这三种样品的液相线温度tliq与流动温度tF之间关系可发现，两者具有相同的变化趋势，即随着样品中CaO的增加，样品的tliq与tF均有不同程度的增加，这与孔令学等[25]的研究结果相符。

图3 不同温度下灰样矿物组成计算结果Fig.3 Mineral compositions of ash slags at different temperatures by FactSagea—HM ash；b—DCLR ash；c—H1D2 ash；d—H1D1 ash；e—H2D1 ash

2.3 黏温特性

灰渣高温流动特性的另一个重要参数是熔渣的黏温特性，通常采用黏温曲线来表示。对于液态排渣的气流床气化炉，一般要求入炉原料所产生的熔渣在操作温度下的黏度应控制在2 Pa·s～25 Pa·s范围内，且操作温度区间大于100 ℃，以避免引起堵渣、耐火砖寿命缩短或炉壁腐蚀等问题。图4所示为DCLR灰样与三种混煤灰样的黏温曲线。由于在测试过程中HM煤灰黏度突增使实验骤停，故无法绘出有效的HM煤灰的黏温曲线。由图4可知，DCLR属于典型的结晶渣型。

图4 灰样黏温特性曲线Fig.4 Viscosity-temperature characteristics of ash slags

表3所示为灰样黏温特性相关参数。由表3可知，DCLR灰样的最低操作温度t25为1 318.5 ℃，较其流动温度高73.5 ℃，满足气流床气化炉操作温度要求。气流床气化炉通常要求液态排渣操作温度高于灰渣的临界黏度温度(tCV)，但DCLR灰样的tCV高于t25，无法满足这一要求。此外，其最佳操作温度区间(t2～t25)较小，仅为33.4 ℃。以上参数说明当温度降低时熔渣有很强的结晶倾向，气化炉易产生结渣、堵渣等问题，因此，DCLR不适合直接应用于液态排渣的气流床气化炉。

表3 灰样黏温特性相关参数Table 3 Viscosity-temperature characteristic parameters of ash slag

向DCLR中添加不同比例的HM后可发现，灰渣中SiO2含量由42.13%(DCLR灰样)降低至32.04%(H2D1灰样)，CaO含量由9.07%(DCLR灰样)增加至16.27%(H2D1灰样)，其他氧化物含量变化并不明显。根据网络理论[26]，Si4+属于造网离子，起增加煤灰高温黏度的作用；而Ca2+属于修饰离子，可以破坏高温熔体中硅氧四面体结构，使其松散解聚，从而减小黏度。因此，DCLR与HM两者混配后可以利用各自偏高的组分达到均衡化学组成及改善黏温特性的效果。与DCLR灰样相比，H1D2灰样、H1D1灰样与H2D1灰样有更宽的最佳操作温度区间(t2～t25)，分别为175.9 ℃，129.7 ℃和149.7 ℃，均满足气化炉液态排渣要求。但H1D2灰样与H1D1灰样的tCV与t25十分接近，若将两者用于气化，需要进一步提高操作温度，则会导致耐火砖寿命缩短和操作成本提升。而H2D1灰样不仅操作温度区间较大，而且最低操作温度较低，可使气化炉在更经济的操作温度下运行，且随着温度的降低，其黏温曲线呈现出玻璃渣的特征，这说明在炉内温度略微偏离最佳操作温度时，气化炉受熔渣黏度变化的影响有限，可保证气化炉稳定运行。

3 结 论

1) HM因含有较多钙、铁氧化物，其煤灰流动温度偏高，达1 360 ℃，且降温时熔渣黏度骤增；DCLR灰熔点虽满足气化炉要求，但其熔渣具有较强的结晶倾向，气化操作温度区间(t2～t25)较窄。因此，两者均不适合单独用作气流床气化原料。

2) HM与DCLR混配可有效调控灰中化学组成，降低灰熔融温度。H2D1灰样的流动温度较DCLR灰样的流动温度低88 ℃，而黄长石与长石发生低温共熔是其具有最低灰熔点的主要原因。

3) 在选取的混配比例中，当HM与DCLR质量比为2∶1时，操作温度区间较大，熔渣黏温曲线呈现出玻璃渣的特征，可保证气化炉稳定运行，是适合气化炉排渣的最优配比。