亚临界H2O-CO体系中CO对褐煤改性增黏的影响*

赵钰琼 何守琪 魏永永 王莉萍 安 娜 张永发

(1.太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，030024 太原；2.山西国新气体能源研究院有限公司，030006 太原；3.太原理工大学化学化工学院，030024 太原)

0 引 言

我国低阶煤已探明储量达2 000亿t，且大多具有低灰和低硫等优点，但由于没有黏结性或黏结性较弱而不能用作炼焦煤[1-2]。通过改性将低阶煤转化为黏结性煤，并用作气化焦或冶金焦配煤原料，不仅可实现褐煤等低阶煤的高效利用，而且有利于扩大炼焦煤资源。

根据真实气体的pVT性质：pV=ZnRT，CO初压可反映出亚临界H2O-CO体系中CO的物质的量。本研究调整CO初压及分别以H2和N2替代CO考察CO对改性煤黏结性的影响，并利用GC，FTIR，13C-NMR和ESR等方法，分析不同改性煤结构及气固相产物特性，以期认识CO对煤改性增黏的作用机制。

1 实验部分

1.1 实验原料

以内蒙古褐煤为原料，将其研磨至0.15 mm用于改性；标准无烟煤用于测定煤黏结指数。二者的工业分析、元素分析和黏结指数测定结果见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析及黏结指数Table 1 Proximate and ultimate analyses and caking indexes of coal samples

1.2 煤改性实验

褐煤改性实验在300 mL高压反应釜中进行。具体步骤为：称取褐煤20.0 g和水25.0 g，添加Na基催化剂质量为煤质量的1.25%，均匀混合后加入高压反应釜中，然后充入CO气体分别至2.0 MPa～5.0 MPa，并程序升温至330 ℃，此时达到水的亚临界状态，形成了亚临界H2O-CO体系，反应60 min后停止加热。待反应釜冷却至室温，利用GC-950和GC-9890A气相色谱仪分析反应釜内气体产物组分。最后，取出釜内液固混合物经抽滤干燥后制得改性煤，记为Mp，其中p表示煤改性实验的CO初压。所得改性煤的收率见表2。改性煤黏结指数(GRI)按照GB/T 5447-2014《烟煤黏结指数测定方法》进行测定。

表2 不同CO初压下改性煤的收率Table 2 Yields of modified coal at different CO initial pressures

1.3 改性煤的索氏抽提

按照图1所示流程，依次采用正己烷、苯和四氢呋喃(THF)对改性煤进行索氏抽提。具体步骤为：将准确称量的改性煤放入索式抽提器的滤纸筒中，在烧瓶中加入适量正己烷溶剂进行加热抽提，待抽提溶剂颜色不再变化时停止抽提。在80 ℃真空下干燥12 h后称量抽余物，并更换溶剂，按照上述步骤进行苯和THF抽提。获得的正己烷可溶物油记为Oil，正己烷不溶苯可溶物沥青烯记为AS，苯不溶而四氢呋喃可溶物前沥青烯记为PS，总可溶物记为TT。各抽提物的计算公式为：

图1 改性煤抽提流程Fig.1 Flowchart of modified coal extraction

w(Oil)=(m-m1)/m×100%

(1)

w(AS)=(m1-m2)/m×100%

(2)

w(PS)=(m2-m3)/m×100%

(3)

w(TT)=w(Oil)+w(AS)+w(PS)

(4)

式中：m为改性煤样总质量；m1为正己烷抽余物质量；m2为苯抽余物质量；m3为四氢呋喃抽余物质量。

1.4 样品表征

红外光谱由Bruker公司生产的INVENIO S型傅立叶变换红外光谱仪测定。将2 mg样品与200 mg KBr混合压片后进行扫描，扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，波数精度为0.01 cm-1。

固体13C-NMR分析在安捷伦公司生产的Agilent 600M型核磁共振波谱仪上完成。利用Agilent魔角旋转探针在自旋频率为10 kHz条件下记录谱图。循环延迟时间和接触时间分别设置为3 s和2 ms。采用MestReNove软件对核磁谱进行分峰处理，由此获得样品中各类型碳的摩尔含量。

采用NETZSCH STA 449 F5-Jupiter热天平进行热失重(TG-DTG)分析，采用Netzsch QMS403四级杆质谱仪进行质谱分析。设定条件为：氮气流量50 cm3/min，热解温度范围25 ℃～850 ℃，升温速率10 ℃/min。热解过程中产生的气体随载气由TG出口同时进入MS，MS与TG之间用直径为75 μm的石英毛细管连接。采用电子碰撞离子源，电压为100 eV，使用通道倍增器来放大采集的质谱电信号。所得电信号(离子流强度)经过最大离子流强度和样品质量归一化后进行比较。

利用Bruker公司生产的EMXplus-10/12电子自旋共振能谱仪对样品进行ESR分析。测试条件为：中心磁场强度3 488×10-4T，扫描宽度50×10-4T，调制频率100 kHz，扫描时间10.24 s，微波功率1.00 mW，微波频率9.86 GHz。

2 结果与讨论

2.1 CO对改性煤黏结性的影响

不同CO初压下改性煤的黏结指数见图2。由图2可以看出，改性煤的GRI值随CO初压的升高而增大，由2.0 MPa时的17.76增加至4.5 MPa时的91.35，具备了与肥煤相当的黏结性。而后进一步提高CO初压则不利于改性煤黏结性的发展，其GRI值在CO初压为5.0 MPa时降到了87.29。前期研究[13，22]表明，亚临界H2O-CO体系对煤改性时会发生水煤气变换反应，并为煤改性提供所需的活性氢H·。分别以H2和N2替代CO，在表3所列条件下进行了对比实验，并测定了褐煤经亚临界H2O-H2/N2体系改性后的黏结指数。由表3可以看出，在H2和N2气氛下，褐煤改性效果差，获得的改性煤的GRI值仍为0，这表明通过H2直接加氢或仅利用水热处理均无法显著提高褐煤黏结性，可见WGSR过程中生成的活性氢H·对煤增黏有重要作用。根据pV=ZnRT方程，CO初压提高，表明体系中CO物质的量升高，这将推动WGSR反应正向进行，并产生更多的活性氢H·，而反应釜内氢分压不断上升，有利于活性氢H·向煤分子结构内部扩散，以稳定煤裂解产生的自由基生成更多黏结性物质，并抑制碳网间聚合而发生交联生成焦状等大分子结构，从而提高改性煤的黏结性。

图2 不同CO初压下改性煤的黏结指数和气体产物组分Fig.2 Caking indexes and compositions of gas products obtained at different CO initial pressures

表3 不同反应体系下煤改性实验结果Table 3 Results of modification experiment in different systems

煤改性气体产物组分分析(见图2)验证了上述推论。煤改性反应前，反应釜中仅充有CO，其体积分数接近100%。反应后，由图2可以看出，当CO初压升至4.5 MPa时，气体产物中CO体积分数降至最低值(60.17%)，表明提高CO初压促进了CO的转化。WGSR为等分子反应，然而气体产物中H2体积分数却远低于CO2体积分数，这可能是由于WGSR生成的活性氢H·被引入到改性煤中，从而消耗大量H·导致气体产物中H2体积分数显著降低，仅维持在5%左右。继续提高CO初压至5.0 MPa，气体产物中CO体积分数又有所增加。这可能是由于反应釜中CO通入量增加，但一定温度下煤裂解生成自由基受氢能力有限，导致活性氢H·消耗量并未随之增加，从而抑制了WGSR平衡右移，使得气体产物中CO体积分数升高，CO2体积分数降低。同时，未与煤自由基反应的活性氢H·也以H2形态逸出，致使H2体积分数略微增加。由表3还可以看出，亚临界H2O-N2/H2体系改性褐煤后，通过气相色谱分析在气体产物中未检测到CO2等气体，可能是由于CO2生成量较少，并且预先充入的4.5 MPa N2或H2使气体产物中CO2的体积分数过低，造成该气氛下CO2含量低于气相色谱仪的检测限度而无法检出。在氮气气氛中褐煤热解气体的质谱(见图3)也可验证该分析。由图3可以看出，褐煤在300 ℃左右热解时CO和CO2的离子流强度较弱，说明CO2气体生成量较少。

图3 在氮气气氛中褐煤热解气体的质谱Fig.3 Mass spectra of gas during lignite pyrolysis in nitrogen atmosphere

2.2 CO初压对改性煤抽提性能的影响

不同CO初压下改性煤的溶剂抽提率见图4。由图4可知，当CO初压由2.0 MPa升至5.0 MPa时，改性煤中总可溶物(TT)产率由11.63%增加至38.45%。这是由于在亚临界H2O环境中，褐煤大分子结构中非共价键链接被弱化，而部分弱共价键断裂又可与WGSR生成的活性氢H·反应生成较低相对分子质量的化合物，且CO初压越高，这类化合物的产率可能越高，从而导致改性煤总抽提率显著提高。SHUI et al[23]指出煤黏结性与其溶剂抽提性能有关。由图4也可得到相似结论，当总可溶物产率提高时，改性煤黏结性也随之提高。然而，通过对比M4.5和M5.0的总可溶物产率和GRI值发现，尽管M5.0的总可溶物产率高于M4.5的总可溶物产率，但其GRI值却低于M4.5的GRI值。分析二者抽提物组分分布发现，当CO初压由4.5 MPa升至5.0 MPa，改性煤中油(Oil)和沥青烯(AS)产率分别由4.20%和5.72%增至7.20%和14.55%，而前沥青烯(PS)产率则由22.12%降至16.70%。可见，提高CO初压促进了改性煤中前沥青烯向油和沥青烯转化，这可能是导致M5.0黏结性下降的重要原因。前沥青烯产率与改性煤GRI值随CO初压变化的规律一致，即CO初压由2.0 MPa升至4.5 MPa，改性煤中前沥青烯产率由2.01%迅速升至22.12%，而后逐步降低。这表明煤的黏结性不仅取决于可溶组分产率，可溶组分分布对其也有显著影响，煤改性过程中生成前沥青烯等中等分子物质将有利于煤黏结性的提高。

图4 不同CO初压下改性煤的溶剂抽提率Fig.4 Extraction yields of modified coals obtained at different CO initial pressures

2.3 FTIR分析

图5所示为原煤和不同CO初压下改性煤的红外光谱。由图5可知，各特征吸收峰位置未发生变化，但峰强度有所不同。随着CO初压由2.0 MPa增加到4.5 MPa，2 920 cm-1和2 850 cm-1分别归属于—CH2和—CH3的伸缩振动吸收峰的强度明显减弱，说明在一定CO初压下改性，可破坏褐煤芳香环上亚甲基桥键和脂肪侧链的链接[24]。一方面，芳香环支链断裂有利于提高芳香片层的活动性，可能促进原煤中较小芳香层片重排形成多环芳烃类的前沥青烯等中等分子黏结性物质[25-27]；另一方面，—CH2伸缩振动峰减弱，表明改性煤中脂肪链变短，这也可改善煤的黏结性，LI et al[28]指出脂肪链越短或支链化程度越高，越有利于煤黏结性的形成。但是当CO初压升至5.0 MPa时，这两处峰强度又有所增强，可能是由于体系压力增大导致煤中部分CH2·和CH3·难以释出，键合在煤中提高了M5.0中—CH2和—CH3的含量。1 450 cm-1处归属于—CH2—/CH3—的C—H变形振动峰也表现出相似的变化规律。

图5 原煤及改性煤的FTIR谱Fig.5 FTIR spectra of raw coal and modified coals

2.4 13C-NMR分析

为进一步验证FTIR分析结果，对原煤、M4.5和M5.0进行了13C-NMR分析(见图6)，通过积分拟合图谱获得了煤样中不同类型碳的摩尔含量(见表4)[31]。由图6和表4可以看出，所有煤样中碳结构以化学位移为0～50的脂肪族碳为主。分析煤样中主要碳赋存形态可发现，相比褐煤原煤，M4.5中芳香碳的摩尔含量提高而脂肪碳的摩尔含量降低，且主要表现为稠环芳烃Car2的增加和CH2基团的减少。褐煤改性过程中，连接芳香环的亚甲基桥键和甲基侧链断裂使芳香片层上富含了大量未配对电子或化学空位，芳香环可能通过重新缩合形成多环芳烃自由基以消除部分空位，而这些自由基被体系中活性氢H·稳定，致使芳香碳中Car2的摩尔含量由褐煤原煤的15.18%提高至M4.5的18.50%，这与M4.5中前沥青烯类中等分子物质含量较高一致；而部分带有—CH2·的自由基则可通过氢化形成—CH3得以稳定，导致M4.5脂肪碳中CH2的摩尔含量由褐煤的18.71%降至M4.5的15.00%，说明支链长度有所缩短。随着CO初压升至5.0 MPa，M5.0中脂肪碳的摩尔含量显著提高且以甲基的增长幅度最大，说明较高压力下大量脂肪链烃被加氢，这与FTIR结果一致，从而也使M5.0中油组分最高。

表4 原煤和改性煤的C原子分布Table 4 Carbon atom distribution of raw coal and modified coals

图6 原煤及改性煤的13C-NMR谱Fig.6 13C-NMR spectra of raw coal and modified coals

2.5 TG-DTG分析

原煤和不同CO初压下改性煤的TG-DTG曲线见图7。由图7可知，随着热解温度的升高，原煤最先失重，这主要是由于褐煤中氧桥和长链烃等弱共价键较多，它们较易断裂导致原煤起始失重温度(θini)较低。但是原煤在热解终温下的失重率最低。SHUI et al[11]指出煤经过水热处理后会出现不可逆的结构松弛现象。事实上，在亚临界H2O-CO体系中改性，褐煤不仅被加氢，而且还受到水热作用，这使得改性煤大分子结构松动，煤粒内小分子化合物较易逸出，从而增大了失重。另外，由于煤改性过程中部分化学键断裂、加氢，形成了油类物质，也使改性煤相比原煤在热解后有较大的失重。

图7 原煤及改性煤的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of raw coal and modified coals

在失重速率方面，原煤和改性煤的最大失重速率温度(θmax)均在450 ℃左右，但最大失重速率((dw/dt)max)却存在明显差异，煤样按(dw/dt)max由高到低排列依次为：M5.0、M2.0、M4.5、原煤，这主要与不同煤样的可溶组分产率及分布有关。由图4可知，M5.0的可溶组分总产率最高，且抽提物中油产率也较高(7.20%)，占总产率的18.72%，这部分物质在达到裂解温度后会迅速挥发释出，导致M5.0的(dw/dt)max最大。M2.0和M4.5的油产率较为接近，分别为4.39%和4.19%，但M4.5中前沥青烯产率最大，占可溶组分总产率的69.04%，这可能是M4.5最大失重速率较低的主要原因。前沥青烯是煤热解过程中的塑性组分，改性煤中前沥青烯含量增加可提高煤中结构单元间的活动性和相互作用，从而拓宽改性煤塑性温度区间并抑制改性煤的快速失重[5]。

2.6 ESR分析

原煤和不同CO初压下改性煤的ESR谱见图8，获得的自由基浓度(Ng)和线宽(ΔHpp)参数见表5。由表5可知，褐煤原煤中稳定存在大量自由基，Ng值达2.47×1018spin/g，当褐煤在亚临界H2O-CO体系中改性后，随CO初压由2.0 MPa增加到5.0 MPa，改性煤的Ng值先增大，在4.5 MPa达到最大值后又急剧下降。煤改性过程中由于煤中侧链和桥键的断裂，促使自由基不断生成，但是在随后加氢或分子重排过程中又导致自由基消失[32]；而改性煤的Ng值均高于原煤的Ng值，说明褐煤改性阶段自由基的生成速率要高于缩合速率，这有利于煤分子进行重构，因为首先破坏褐煤原始结构，才能使其向黏结性煤转变。但是，相比于M4.5，M2.0的Ng值增幅较小，表明新生成的自由基也较少，这使得体系中的活性氢H·可能大多与原结构中三维交联的自由基结合，而不能使褐煤中无定形结构转化为有序结构并生成塑性物质，从而导致M2.0的黏结指数较低。M4.5的Ng值是原煤Ng值的1.86倍，而CO初压为4.5 MPa时体系中活性氢H·量也较高，相应地，M4.5的前沥青烯抽提率和GRI值也达到最高值，表明褐煤大分子结构适度裂解和加氢可促进褐煤向黏结性煤转变。对上述改性煤，制备过程中唯一的区别是CO初压不同，即反应体系中CO的物质的量不同。然而，M5.0的自由基浓度并未随CO含量的提高而增加，一方面可能是由于压力升高，部分断裂的自由基碎片未及时逸出而再次聚合，这与FTIR分析中M5.0的—CH2和—CH3含量增加结果一致；另一方面可能与不同CO初压下体系中的活性氢H·量不同有关。高松平[33]指出，H·不仅可以作为煤裂解生成自由基的稳定剂，还可作为芳香环开裂、侧链和醚键断裂等自由基反应的引发剂。CO初压为4.5 MPa时，CO转化率最高，产生的大量H·可能促进了煤中化学键断裂，从而导致M4.5的自由基浓度较高。

图8 原煤及改性煤的ESR谱Fig.8 ESR spectra of raw coal and modified coals

表5 原煤及改性煤的ESR参数Table 5 ESR parameters of raw coal and modified coals

由表5还可知，随CO初压由2.0 MPa增至5.0 MPa，ΔHpp不断增大。ΔHpp最初的增长可能是由于改性煤中未成对电子浓度的增加导致电子-电子相互作用增强，谱线宽度变宽。但是，自由基浓度并不是影响ESR线宽的唯一因素，自旋-自旋相互作用、交换效应、自旋-晶格相互作用和杂原子效应等因素也对线宽产生影响，这些竞争的综合作用决定最终结果[32]。M5.0的Ng值降至2.64×1018spin/g，其线宽却与M4.5的线宽相同。这可能是由于M5.0中沥青烯和前沥青烯等多环芳烃类物质较多(图4中M5.0的PS+AS抽提率最高)，而多环芳烃自由基间的相互作用较强，导致自旋-自旋弛豫时间缩短、线宽变宽，抵消了Ng值下降对线宽的影响。

3 结 论

1) CO通过WGSR向体系供氢，CO初压增大促进了活性氢H·的生成，有利于H·向煤分子结构内部扩散以稳定煤热解产生的自由基，从而使改性煤的GRI值由2.0 MPa时的17.76提高至4.5 MPa时的91.35。

2) 提高CO初压，促进了改性煤中可溶组分的生成，且使可溶组分分布发生变化，并影响改性煤的失重特性。煤改性过程中生成前沥青烯等中等分子物质将有利于提高煤的黏结性。

3) 在4.5 MPa的CO初压下进行褐煤改性，可破坏芳香环上烷基、醚和酯等共价键的链接，并生成大量自由基，以促进褐煤中较小芳香层片重排形成中等分子多环芳烃自由基，这些自由基可被体系中活性氢H·稳定而生成前沥青烯等黏结性物质，从而提高了煤的黏结性。