有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附性能

王兴权 程金莲 刘宏 赵枝刚 王微芝 胡发霞

摘要：提取以羊粪为原料发酵腐熟的有机肥腐殖酸，研究投加量、溶液pH值对其吸附Pb2+的影响，同时运用准一级、准二级和Elovich吸附动力学模型对数据进行拟合，通过Langmuir 和Freundlich 方程对等温吸附过程进行拟合。结果表明：有机肥腐殖酸对Pb2+的饱和吸附时间为30 min，最佳的投加量为0.3 g，pH值为6，吸附率达93.39%，理论最大吸附量为36.232 mg/g。准二级动力学吸附方程能够更好地描述有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附过程，Langmuir模型能更加准确地反映吸附过程;同时，随着温度的升高有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附量也随之增加，说明吸附过程以物理吸附为主。

关键词：羊粪;有机肥;腐殖酸;铅离子;吸附动力学;等温吸附;模型

中图分类号：X53   文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2021）13-0202-05

由于长期滥用农药、化肥，排放含重金属垃圾等，土壤重金属污染已成为全球化环境问题[1]。农田土壤重金属污染不仅影响农作物的生长，导致其产量、质量降低，而且一旦进入人体将危害人体健康[2]，土壤重金属污染已成为亟待解决的环境问题。利用有机废弃物修复农田土壤重金属污染的研究越来越多[3]，以各种废弃物、畜禽粪便为原料生产的有机肥料的研究和应用逐渐兴起，随着有机肥料相关研究的发展，有机肥腐殖酸也受到广泛关注。腐殖酸是一种含有多种功能团，如羧基、羰基、酚羟基等的有机化合物，其反应活性较高，能够结合环境中的金属离子，同时也影响着其在环境中的转化、迁移等[4-5]。腐殖酸来源广泛，有机肥腐殖酸因原料不同，其组成和性质均有所不同[6]，所以不同腐殖酸与金属离子生成的络合物的生物有效性也存在着较大差异[7-9]。青海省羊粪资源丰富，有机肥发酵多以羊粪为原料，研究其腐殖酸对金属离子的吸附特性和机制具有重要意义。

因此，本研究针对以羊粪为原料发酵腐熟的有机肥，提取其腐殖酸，探究有机肥腐殖酸吸附铅离子（Pb2+）的吸附过程，试验数据通过吸附动力学和等温吸附模型进行拟合，由此分析腐殖酸的吸附特性及吸附机理，以期为以羊粪为原料的有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附性能提供数据参考和理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

供试材料：青海省盐化工产品质量监督检验中心（以下简称中心）发酵腐熟的有机肥料，采样后自然晾晒干，装于密封塑料样品袋，进行有机肥腐殖酸的提取。试验于2020年9月在中心研发部实验室进行。

试剂：焦磷酸钠、氢氧化钠、盐酸均为分析纯，均购于格尔木市博美化玻经销部;铅（标准溶液），购于坛墨质检科技股份有限公司。

仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）、高速台式离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司）、电子天平（德国赛多利斯公司）、电热恒温水浴锅（北京华恒盛世科技有限公司）、恒温振荡器（上海博迅实业有限公司医疗设备厂）、干燥箱（天津市津杨建工仪器厂）。

1.2 试验方法

1.2.1 有机肥腐殖酸的制备 称取有机肥样品约5 g，加200 mL焦磷酸钠溶液，置于沸水浴30 min，多次摇动。将样品倒入离心杯于5 000 r/min离心 5 min，取上清液，用2 mol/L盐酸溶液调节混合液pH值为1，保持5 min，使沉淀稳定，用同样转速再次离心5 min，弃去上清液，用水洗清液沉淀1次，弃去上清液，所得沉淀即为有机肥腐殖酸，将提取的腐殖酸置于105 ℃干燥箱，直至完全干燥，取出冷却后研磨，过2 mm筛，置于干燥器中备用[10]。

1.2.2 吸附试验 在250 mL 碘量瓶中，加入 20 mL 10 mg/L Pb2+溶液，加入一定量的干燥有机肥腐殖酸，盖紧瓶塞，在恒温（25 ℃）振荡箱中以115 r/min回旋振荡30 min以进行吸附试验（多次试验结果得到）。取出样品溶液，倒入离心杯以 5 000 r/min 离心 5 min[11]，然后取上清液采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液Pb2+含量，分别由式（1）和式（2）计算有机肥腐殖酸的平衡吸附量（qe，mg/g）和Pb2+的吸附率（ω，%）[12]。

式中：qm为理论饱和吸附量，mg/g;k3代表吸附物质与吸附材料间的亲和度;n、kf为Freundlich等温吸附方程常数，分别与吸附强度、吸附量有关。

2 结果与分析

2.1 有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附性能

2.1.1 吸附条件的影响

2.1.1.1 吸附剂投加量对有机肥腐殖酸吸附Pb2+的影响 由图1可知，添加不同质量的吸附剂——有机肥腐殖酸，在吸附剂用量为0.3 g时，Pb2+的吸附率达到88.59%，之后吸附率稍降低基本不再提高，因此，最佳吸附剂投加量为0.3 g。

2.1.1.2 pH值对有机肥腐殖酸吸附Pb2+的影響 溶液pH值是吸附过程中最活跃的影响因素，溶液的pH值不仅可以影响金属离子在溶液中的存在形态，还影响着吸附剂的表面性质[10]。从图2可知，pH值为2～6时，有机肥腐殖酸对铅离子的吸附率随pH值的升高而增加;当pH值为6～9时，有机肥腐殖酸对铅离子的吸附率随pH值的升高而降低，当pH值为6时，有机肥腐殖酸对铅离子的吸附率最高，达93.39%，因此，pH值为6的条件下有机肥腐殖酸对铅离子的吸附效果最佳。

2.1.2 吸附动力学 图3表明，在吸附的前 10 min，有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附速率很快，在温度为15、25、35 ℃时，有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附率分别达到93.87%，93.14%，93.46%，均在90%以上;而后吸附速率逐渐缓慢，虽然吸附量仍在增加，但吸附速率越来越小，20 min后有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附率基本维持在95%左右，说明此时的有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附初步达到饱和。同时，还可以看出吸附初期有机肥腐殖酸快速吸附Pb2+受温度的影响不是很明显，从5 min开始，随着温度升高吸附量也逐渐增大，表明有机肥腐殖酸吸附Pb2+也受温度的影响。由有机肥腐殖酸初期吸附Pb2+的速率极快可知，有机肥腐殖酸初始时存在着大量的空缺吸附位点，Pb2+很容易占据这些吸附位点，因此，Pb2+的数量快速减少[18]。

准一级动力学模型是假设吸附速率与有效吸附位点数呈正比[19]，准二级动力学模型则假设由吸附剂与吸附质通过交换或者共用电子完成的吸附过程[20]，Elovich方程多用于土壤化学动力学研究中，通过吸附容量确定吸附速率[21]。由图4至图6和表1、表2可知，在25 ℃下有机肥腐殖酸对Pb2+的准二级吸附动力学模拟曲线相关系数最高（r2>0.99），表明准二级动力学吸附方程可以很好地描述有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附，说明速率控制步骤是吸附剂和吸附质间通过电子共享或电子交换的化学吸附[22]。

2.1.3 吸附等温线 有机肥腐殖酸对Pb2+的等温吸附特性分别采用Langmuir和Freundlich 2种等温吸附模型对数据进行拟合。将数据带入公式（6）、公式（7）， 得到 Langmuir 和 Freundlich  等温吸附曲线（图7、图8），拟合参数如表3所示。可知，35 ℃时，有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附能力最强，最大吸附量达到了36.232 mg/g，在3个吸附温度下，Langmuir模型的相关系数（0.996、0.987、0.968）均高于Freundlich模型（0.963、0.928、0.908），说明Langmuir模型能更加准确地反映吸附过程，有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附为单分子层吸附。同时表明，3个温度下的K均大于0，表示在该温度条件下反应能够自发进行[23]，K值越大，单分子层吸附就需要越高的结合能，Pb2+就越容易吸附在有机肥腐殖酸表面的高能位点，这与Langmuir模型的结果一致。

3 结论与讨论

以羊粪为原料发酵腐熟的有机肥，其腐殖酸对Pb2+吸附的最佳投加量为0.3 g，饱和吸附时間为30 min，最适pH值为6，吸附率达到93.39%，理论最大吸附量为36.232 mg/g。准二级动力学吸附方程能够更好地描述有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附，Langmuir模型能更加准确地反映吸附过程，同时，随着温度的升高有机肥腐殖酸对Pb2+的吸附量随之增加，说明吸附过程以物理吸附为主。

傅海燕等研究了堆肥腐殖酸对铅离子的吸附情况及其机理，堆肥原料为纸张、塑料、竹子、厨余、黏土等混合物，结果表明Langmiur吸附模型能够更好地反映堆肥腐殖酸对铅离子的吸附过程[24]，这与本研究结果相近。陈盈等研究了不同来源腐殖酸吸附铅的机制，结果表明3种来源腐殖酸对金属离子的吸附机制各不相同[25]。张家玮等研究了有机肥对Pb2+的吸附，结果表明，Langmiur模型能够更好地描述6种原材料制备的有机肥对Pb2+的等温吸附，本研究结果与之相符，Langmiur模型中K值越大表明吸附能力越强，6种有机肥中羊粪的K值最大，为0.006 31[18]，与本研究中K值具有一定的差距，可能与溶液pH值有关。羊粪有机肥吸附Pb2+多数研究为等温吸附模型的拟合，对动力学研究报道较少。对于不同来源腐殖酸结合当地土壤状况的吸附性能研究仍然是以后关注的热点。

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