含砷金精矿催化压力氧化—氰化提金试验研究

李健

摘要：针对某含砷金精矿，进行了催化压力氧化—氰化提金工艺研究，考察了亚硝酸钠用量、氧化温度、硫酸用量、氧分压等对催化压力氧化效果的影响。结果表明：在亚硝酸钠用量50 kg/t，硫酸用量135 kg/t，氧化温度200 ℃，氧分压0.6 MPa，氧化时间2.0 h的最佳条件下，金浸出率为97.65 %;催化压力氧化过程中金溶解率为24.25 %;酸性氧化液采用活性炭吸附，金吸附率达到99.51 %。该工艺可有效处理含砷金精矿，指标较好。

关键词：催化压力氧化;含砷金精矿;亚硝酸钠;毒砂;氰化

引 言

含砷金矿石是世界公认的难处理金矿石类型之一，其储量大，约占金矿储量的30 %。目前含砷金精矿的预处理方法主要有焙烧氧化法、加压氧化法、生物氧化法等[1-3]。催化压力氧化法是加压氧化法的深入研究，相比其他预处理方法，催化压力氧化法具有反应速度快、矿石适应性强、金属回收率高等[4]特点。PAPANGELAKIS等[5]对在温度130 ℃～180 ℃、氧分压1 000 kPa条件下，采用酸浸法处理砷黄铁矿的动力学进行了研究，认为其氧化过程遵循表面反应控制的收缩未反应芯模型。魏晓娜等[6]研究了砷黄铁矿在HNO3-H2SO4-O2水溶液体系中氧化酸浸的动力学规律，结果表明：硝酸浓度、初始酸度和粒度是控制反应速率最重要的因素;反应产物S0的形成并不影响氧化反应的继续进行。试验结果可用收缩未反应芯模型来表达;测得的体系反应表观活化能为 23.6 kJ/mol。夏光祥等[7]介绍了催化氧化酸浸（COAL）新工艺开发及产业化情况，该工艺可在温度100 ℃及氧分压0.4 MPa条件下对含砷金精矿进行处理，金、银的回收率都可达到92 %～96 %，适用于高砷高碳金精矿的处理。BEATTIE等[8]指出，采用硝酸氧化硫化物过程中，形成的硫代硫酸盐能够溶解金。此外，曾有报道指出硝酸氧化流程中有3 %～54 %的金被溶解。

本文针对某含砷金精矿进行了催化压力氧化试验研究，考察了亚硝酸钠用量、氧化温度、硫酸用量、氧分压、氧化时间对催化压力氧化效果的影响，并取得了较好的指标，为后续工业试验提供数据依据。

1 试验原料

试验原料为某含砷金精矿，其主要金属硫化物为黄铁矿及毒砂，相对含量合计为21.71 %，其次为少量的方铅矿、闪锌矿、黄铜矿及黝铜矿等;金属氧化物相对含量合计为1.04 %，主要为褐铁矿;脉石矿物以长石为主，相对含量为44.46 %，其次为石英及碳酸盐，其他脉石矿物相对较少。

采用MLA结合化学分析考察金矿物嵌连关系，结果表明：该含砷金精矿中金主要为包裹金，占68.34 %，其中主要为金属硫化物包裹金，占58.12 %，脉石矿物及金属氧化物包裹金占10.22 %;单体与连生金占31.66 %，其中单体及与硫化物连生金占28.74 %，与脉石矿物及金属氧化物连生金占2.92 %。

含砷金精矿化学成分分析结果见表1，硫物相分析结果见表2。

2 试验原理与方法

2.1 试验原理

含砷金精矿酸性压力氧化过程中发生的化学反应主要为黄铁矿、砷黄铁矿的氧化反应。在酸性体系中加入亚硝酸盐，发生的化学反应为：

硝酸及亚硝酸都是强氧化剂，能在一系列復杂的反应中氧化硫化物。其主要还原产物是一氧化氮，也产生少量的二氧化氮、氧化二氮及氮气;一氧化氮为气态，能在富氧气氛中被迅速氧化生成二氧化氮。

硝酸根离子、亚硝酸根离子在催化压力氧化过程中，能生成气态氧化剂，且二氧化氮的溶解度高，氧化还原电位高，因而氧化速度快于纯氧。

2.2 试验方法

试验采用酸性压力反应釜对该含砷金精矿进行催化压力氧化，氧化渣进行氰化浸出。试验流程见图1。

在催化压力氧化过程中加入催化剂亚硝酸钠，同时加入硫酸及氧气，控制压力、温度、时间，氧化结束后固液分离，氧化渣洗涤，酸性氧化液采用活性炭吸附，氧化渣采用CaO调节pH，然后进行氰化浸金。

试验主要研究影响催化压力氧化效果的因素，氧化效果以催化压力氧化—氰化浸出金总浸出率为标准。

3 结果与讨论

3.1 酸性压力氧化

在反应釜中进行含砷金精矿常规酸性压力氧化。试验条件：矿浆浓度20 %，硫酸用量180 kg/t，氧分压0.6 MPa，氧化温度210 ℃，氧化时间3.0 h，氧化渣洗涤至中性。

酸性氧化液经化验分析，金含量几乎为零。氧化渣洗涤后采用CaO调节pH值至11.0～11.5，加入氰化钠、活性炭，浸出过程中保持CN-不小于0.05 %，最终金浸出率为67.68 %。金浸出率较低，主要原因是酸性压力氧化过程中，氧化速度较慢，硫化物表面形成的砷酸铁阻碍了其进一步氧化，造成氧化渣中的金难以浸出。

3.2 催化压力氧化

3.2.1 亚硝酸钠用量

试验采用亚硝酸钠作为催化剂，试验条件：矿浆浓度20 %，硫酸用量180 kg/t，氧分压0.6 MPa，氧化温度210 ℃，氧化时间3.0 h，亚硝酸钠用量10 kg/t、25 kg/t、50 kg/t、75 kg/t。氧化渣洗涤至中性，采用CaO调节pH值至11.0～11.5，加入氰化钠、活性炭，浸出过程中保持CN-不小于0.05 %。亚硝酸钠用量与金浸出指标（文中金浸出率指催化压力氧化—氰化浸出金总浸出率，金溶解率指催化压力氧化段金溶解率）的关系见图2。

由图2可知：随着亚硝酸钠用量的增加，金浸出率逐渐增大。当亚硝酸钠用量增加至50 kg/t时，金浸出率为97.65 %;继续增加亚硝酸钠用量，金浸出率基本不变。亚硝酸钠用量增加，提高了反应过程中生成的二氧化氮浓度，加快了氧化速率，避免了砷酸铁的包裹。金浸出率达97.65 %，几乎达到了该金精矿的理论浸出值;这是因为剩余部分金主要为脉石矿物包裹金，酸性催化压力氧化无法打开脉石矿物包裹。

同时由试验结果可知：随着亚硝酸钠用量的增加，催化压力氧化过程中金溶解率逐渐增大;当亚硝酸钠用量增加至50 kg/t时，金溶解率为22.13 %;继续增加亚硝酸钠用量，金溶解率不变。其原因是增加亚硝酸钠用量，从而增加了反应过程中生成硝酸的浓度，硝酸在氧化砷黄铁矿过程中形成硫代硫酸盐，会溶解部分金[8]。但是，继续增加亚硝酸钠用量，金溶解率并未增大，可能原因一是硫代硫酸盐为中间产物，与金的作用时间短，未能溶解过多的金;二是金精矿中单体金含量低，无法提供更多的单体金与硫代硫酸盐迅速反应。试验确定亚硝酸钠最佳用量为50 kg/t。

3.2.2 氧化温度

氧化温度是催化压力氧化重要的影响因素之一。试验条件：矿浆浓度20 %，硫酸用量180 kg/t，氧分压0.6 MPa，亚硝酸钠用量50 kg/t，氧化时间3.0 h，氧化温度170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃。氧化渣洗涤至中性，采用CaO调节pH值至11.0～11.5，加入氰化钠、活性炭，浸出过程中保持CN-不小于0.05 %。氧化温度与金浸出指标的关系见图3。

由图3可知：随着氧化温度的增加，金浸出率不断提高;当氧化温度为200 ℃时，金浸出率达到97.65 %;继续提高氧化温度，金浸出率不变。同时，催化压力氧化过程中金溶解率随氧化温度升高变化较小，从170 ℃到210 ℃，金溶解率由20.69 %提高到22.13 %，仅提高了1.44百分点;说明氧化温度对金溶解率影响较小。综合考虑，选择氧化温度为200 ℃。

3.2.3 硫酸用量

硫酸用量为试验初始加入量。试验条件：矿浆浓度20 %，硫酸用量45 kg/t、90 kg/t、135 kg/t、180 kg/t、225 kg/t，氧分压0.6 MPa，氧化温度200 ℃，氧化时间3.0 h，亚硝酸钠用量50 kg/t。氧化渣洗涤至中性，采用CaO调节pH值至11.0～11.5，加入氰化钠、活性炭，浸出过程中保持CN-不小于0.05 %。硫酸用量与金浸出指标的关系见图4。

由图4可知：当不加入硫酸时，金浸出率为61.96 %，金溶解率为17.05 %;随着硫酸用量的增加，金浸出率逐渐提高;当硫酸用量为135 kg/t时，金浸出率达到最大，为97.65 %。金溶解率随硫酸用量的增加呈先增加后降低趋势，当硫酸用量为90 kg/t时，金溶解率最高，达到32.04 %;当硫酸用量为135 kg/t时，金溶解率为25.07 %;增加硫酸用量至180 kg/t时，金溶解率降至22.13 %。由此可见，催化压力氧化过程中，硫酸可有效提高压力氧化效果，但同时也提高了催化压力氧化过程中金溶解率。试验确定硫酸最佳用量为135 kg/t。

3.2.4 氧分压

试验条件：矿浆浓度20 %，硫酸用量135 kg/t，氧分压0.4 MPa、0.5 MPa、0.6 MPa、0.7 MPa、0.8 MPa，氧化温度200 ℃，氧化時间3.0 h，亚硝酸钠用量50 kg/t。 氧化渣洗涤至中性，采用CaO调节pH值至11.0～11.5，加入氰化钠、活性炭，浸出过程中保持CN-不小于0.05 %。氧分压与金浸出指标的关系见图5。

由图5可知：氧分压由0.4 MPa提高至0.6 MPa，金浸出率逐渐提高至97.65 %;继续提高氧分压，金浸出率不变。随着氧分压的提高，金溶解率由23.63 %提高至25.22 %，仅提高了1.59百分点;说明提高氧分压有利于提高金浸出率，但对金溶解率影响较小。分析其原因是催化压力氧化过程中，氧气主要氧化氮氧化物最终生成具有强氧化性的硝酸及亚硝酸，氧分压的提高，加快了强氧化剂的生成，从而提高了砷黄铁矿的氧化速度，阻碍了砷酸铁的包裹。金溶解率主要与砷黄铁矿氧化反应中间产物硫代硫酸盐有关，氧分压的提高对生成中间产物的影响较小。试验确定氧分压为0.6 MPa。

3.2.5 氧化时间

试验条件：矿浆浓度20 %，硫酸用量135 kg/t，氧分压0.6 MPa，氧化温度200 ℃，氧化时间1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h，亚硝酸钠用量50 kg/t。氧化渣洗涤至中性，采用CaO调节pH值至11.0～11.5，加入氰化钠、活性炭，浸出过程中保持CN-不小于0.05 %。氧化时间与金浸出指标的关系见图6。

由图6可知：氧化时间由1.0 h延长至2.0 h，金浸出率提高至97.65 %;继续延长氧化时间，金浸出率不变。随着氧化时间的延长，金溶解率由20.96 %逐渐提高至25.07 %;继续延长氧化时间可能会进一步提高金溶解率，但金在催化压力氧化过程中溶解不利于催化压力氧化工艺的运行，因此未深入探索氧化时间与金溶解率的关系。试验确定最佳氧化时间为2.0 h。

3.2.6 酸性氧化液炭吸附

由条件试验结果可得催化压力氧化最佳条件：矿浆浓度20 %，硫酸用量135 kg/t，氧分压0.6 MPa，氧化温度200 ℃，氧化时间2.0 h，亚硝酸钠用量50 kg/t。氧化过程中金溶解率为24.25 %;氧化渣采用氰化工艺提金，金浸出率为97.65 %。酸性氧化液通过抽滤设备分离，采用活性炭吸附，结果见表3。

由表3可知，催化压力氧化产生的酸性氧化液采用活性炭吸附，当其用量为20 g/L，吸附8 h时，金吸附率可达到99.51 %。

4 结 论

1）某含砷金精矿中金主要为硫化物包裹金，采用常规酸性压力氧化，金浸出率仅为67.68 %。

2）采用催化压力氧化工艺，在矿浆浓度20 %，硫酸用量135 kg/t，氧分压0.6 MPa，氧化温度200 ℃，氧化时间2.0 h，亚硝酸钠用量50 kg/t的最佳条件下，氧化过程中金溶解率为24.25 %;氧化渣采用氰化工艺提金，金浸出率为97.65 %。

3）催化压力氧化过程中，金部分溶解，且硫酸用量与亚硝酸钠用量对其影响较大。催化压力氧化产生的酸性氧化液可采用活性炭回收金，金吸附率可达到99.51 %。

[参 考 文 献]

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