废弃线路板中金属循环利用技术研究进展

张世镖 李健 赵国惠 王秀美 张修超 赵俊蔚

摘要：废弃线路板是废弃电子产品的核心部件，其主要由贵金属、有色金属、重金属、溴化阻燃剂和树脂等组成。废弃线路板内金属的循环利用不仅有利于实现资源循环，还能降低其对环境产生的危害。概述了从废弃线路板中回收金属的技术，包括机械处理技术、火法冶金技术、湿法冶金技术及生物冶金技术，并对不同技术的优缺点进行了分析;生物冶金技术处理废弃线路板具有良好的应用前景，有望实现工业化应用，为废弃线路板低成本、环保、高效循环利用提供保障，解决了废弃线路板循环利用过程中存在的潜在风险。

关键词：废弃线路板;金属;循环利用;火法冶金;湿法冶金;生物冶金

中图分类号：TD952X705文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2021）03-0079-04doi：10.11792/hj20210317

引言

随着科技的发展，电子产品更新换代速度加快，导致全球每年产生大量的电子废弃物，而其中最难处理的核心组件印刷线路板（下称“线路板”）的数量也急剧增加[1]。常规电子废弃物中，线路板产量占总量的3%～6%[2]。尽管不同类型废弃线路板的实际组分存在差异，但通常由约28%金属和72%非金属组成[3]。在金属组分中，含有较多的有色金属（如Cu、Pb、Zn、Ni、Sn等）及贵金属（如Au、Ag、Pd、Pt等）[4]。此外，废弃线路板中存在的重金属（如As、Hg、Cd、Cr、Pb等）和非金属组分（如溴化阻燃剂、树脂等）若处理不当，会对环境产生较大影响[5]。由于废弃线路板中含有色金属、贵金属及其他有害组分，因此将废弃线路板通过安全、环保技术转化为可用资源，不仅能够实现金属等宝贵资源的循环利用，同时还能降低其对环境的影响。

为使废弃线路板中金属资源能够有效回收及循环利用，降低其处理不当而引起的环境污染问题，国内外学者在传统冶金技术基础上提出了多种废弃线路板处理工艺技术，主要包括机械处理、基于焙烧及熔炼的火法冶金、基于酸或碱等化学浸出的湿法冶金、基于微生物的生物冶金等技术[6]。本文对上述几种工艺技术的发展现状进行了总结分析，并对比了各技术的特点，为废弃线路板中金属的综合回收提供参考。

1废弃线路板中金属循环利用技术

废弃线路板中金属的回收大致可分为两步，分别为预处理和金属分离回收，其基本流程如图1所示。废弃线路板中金属的回收一般采用机械处理、火法冶金、湿法冶金、生物冶金等技术或多种技术的联合。

1.1机械处理技术

机械处理技术是根据废弃线路板中各组成材料的密度、导电性、磁性和韧性等物理性能的差异而对其进行分选，最终实现组分的分离。机械处理技术包括拆解、破碎和分选等，而分选中的重选、磁选、涡流分离、静电分离、空气分离和跳汰等技术已被广泛应用[7]。

通过拆解回收可以重复使用的电子部件，剩余部分进行破碎，然后再进行分选，从而获得能够进一步处理的金属混合颗粒及非金属粉末。破碎是处理废弃线路板非常重要的一个环节，废弃线路板的破碎程度不仅直接影响能源消耗，还会对后续分选指标有较大影响。在破碎过程中，常用设备主要包括剪切研磨机、锤碎机、锤磨机及旋转破碎机等[8]。王顺顺[9]研究表明，当废弃线路板破碎到0.66mm时，可实现金属和非金属的完全解离。分选是根据材料物理性能的差异而实现分别分离的目的，常用设备包括磁选机、涡流分选机、静电分选机、风力分选机和旋风分离器等。分选设备在处理废弃线路板中应用广泛，适用于金属材料及质量相近塑料材料的分离。

针对机械处理技术，学者们进行了大量研究，开发了多种工艺流程，均取得了较好的技术指标。HUANG等[10]利用金属和非金属密度与电导的不同，开发了二级破碎—高压静电分离（CES）工艺流程，能够有效分离粒径为0.6～1.2mm的金属和非金属颗粒。VEIT等[11]开发了利用磁力与静电分离废弃线路板中金属、有机物和陶瓷的工艺，该工艺获得的金属粉末中铜、锡、铅的平均质量分数分别可达50%、24%、8%。

目前，机械处理技术在国际上的应用较为广泛。以德国Daimler-BenzUlmResearchCentre公司为例，回收废弃线路板中金属的基本工艺流程为：拆卸后的废弃线路板→预破碎→磁选→液氮冷冻→粉碎→筛分→静电分选→金属→贵金属提纯。该流程具有以下特点：①液氮冷冻过程能够促进破碎的完成;②在破碎过程中会产生大量热能，而加入液氮能够避免塑料氧化或燃烧，防止产生有害气体。

機械处理技术是目前应用较为广泛的废弃线路板资源化利用方法，较易实现废弃线路板中金属与非金属的分离，是实现不同组分分选的有效技术，具有工艺流程简单、回收成本较低、对环境影响小等优点[12-13]。但是，该技术得到的最终产品是金属富集物，其纯度不能满足工业生产需求，还需采用其他工艺进行进一步分离提纯。通常情况下，机械处理技术多作为废弃线路板资源化回收的预处理手段，即作为湿法冶金、火法冶金及生物冶金等工艺的预处理步骤。机械处理技术未来需在减少破碎量、增加拆解量等方面继续探索，既要尽可能少地破坏可再利用的电子器件，又要避免破碎时汞和镉的泄漏[14]。

1.2火法冶金技术

火法冶金技术属于高温处理工艺，主要包括焚烧、熔炼等工艺，通过控制高温环境下气相、液相及固相的反应，实现废弃线路板中有色金属和贵金属的回收。火法冶金工艺需在专门的焚烧炉、熔炼炉、鼓风炉、电弧炉等设备中进行，废弃线路板中的金属及金属氧化物还原生成的金属在高温熔融后沉于反应器底部，而废弃线路板中的非金属部分燃烧释放热量，可一定程度减少燃料添加量，并与加入的石英、硼砂等添加剂共同造渣，其炉渣较金属熔体轻，漂浮于上层，便于金属与非金属分离，最终实现金属的回收[15]。

在废弃线路板中，金属主要以单质及合金的形式存在。在生产中，金属单质较易通过火法冶金技术加以回收，而合金因其稳定性及在熔融过程中较差的分离性能使回收难度增加，进而导致火法冶金过程中能耗较高[16]。此外，废弃线路板火法冶金过程中会释放大量有毒有害气体，如多溴代二苯并二恶英（PBDD）、多溴代二苯并呋喃（PBDF）、苯酚、萘、联苯、蒽或菲、二溴苯、二苯并呋喃、三溴苯、四溴苯等，若不处理会带来严重的二次污染[17]。因此，为避免产生二次污染，生产企业需投入大量资金对尾气进行处理，以减少有害气体排放。

针对以上问题，学者研究了多种改进方案，以提高金属产量并减少火法冶金过程中产生的二次污染。据报道，已开发出超声辅助火法冶金回收技术，其具有尾渣排放量少且金属回收率高的特点，铜和铁的回收率分别为95.2%～97.5%和97.1%～98.5%[18]。ZHAN等[19]研究表明，将真空技术与传统火法冶金技术相结合处理废弃线路板能够取得较优的效果，获得纯度为99%的铜。采用火法冶金工艺处理废弃线路板，若想获得纯度较高的金属，通常在火法冶金工艺后采用电解、萃取等湿法冶金工艺进一步处理，以获得较纯的金属。

目前，较著名的采用火法冶金技术回收废弃线路板中金属的企业[20]包括德国的Aurubis冶炼厂、加拿大魁北克的Noranda冶炼厂、比利时的Umicore冶炼厂、瑞典的Rnnskr冶炼厂、中国的中国瑞林工程技术有限公司及中节能（汕头）再生资源技术有限公司等。

1.3湿法冶金技术

在湿法冶金工艺中，选用合适的浸出剂（酸、碱、盐等）使金属溶解于液相中，从而实现废弃线路板中金属与非金属分离的目的。由于废弃线路板中的金属通常嵌入聚合物或陶瓷基质中，因此湿法浸出前需进行粉碎处理，使金属充分暴露解离，进而提高金属回收率。经粉碎的废弃线路板采用浸出液处理后，金属溶解于液相中，然后采用沉淀法、离子吸附法、溶剂萃取法等分离回收液相中的金属，最终获得较纯的金属产品[21]。

对于废弃线路板中的贱金属，最常用的浸出剂包括HCl、H2SO4、HNO3、H2O2、NaClO等，而贵金属常采用王水、氯酸盐、氰化物、硫脲、硫代硫酸盐、卤化物等浸出剂回收[22]。废弃线路板中金属种类较多，存在形式复杂，实际处理过程中常采用两步回收法[23]：第一步采用酸浸回收贱金属（特别是Cu），第二步回收性质较稳定的贵金属（Au、Ag、Pt等）。

近年来，研究人员针对湿法冶金工艺进行了更深入的研究，并对工艺中存在的问题进行改进和完善。LU等[24]开发了热等离子体结合酸浸技术回收废弃线路板中金属的工艺，该工艺具有浸出液用量少、固液分離彻底和浸出时间短等优点。YANG等[25]研究了硫酸和过氧化氢溶液在室温下从废弃线路板颗粒中回收铜的绿色工艺，获得了较好效果。利用化学试剂对有色金属和贵金属进行湿法冶金回收的工艺较成熟，已在工业上有大规模的应用。但是，采用湿法冶金工艺处理废弃线路板过程中，若操作不当可能会产生有毒、高酸性或碱性液体，对接触人员产生严重危害，并存在环境污染的风险。

1.4生物冶金技术

近年来，生物冶金-湿法冶金技术已经发展为具有良好应用前景的、可用于从废弃线路板中回收金属的联合技术。生物冶金技术是在CO<SUB>2</SUB>为碳源、无机物（Fe 2+、S）为能源的微生物作用下，将金属及金属化合物转化为水溶性状态，之后再采用常规湿法冶金技术，如萃取法、沉淀法、离子交换法、吸附法、电解法等进行回收。

采用生物冶金技术回收废弃线路板中金属已有较多研究成果。ILYAS等[26]使用嗜酸性异养细菌从废弃线路板中回收了80%以上的金属，包括Al、Cu、Ni、Zn等。XIANG等[27]优化了生物浸出废弃线路板中Cu的条件，在最佳条件下生物浸出5d后，铜浸出率达95%。XIA等[28]研究了初始pH、初始Fe（Ⅱ）浓度、金属浓缩物用量、粒径和接种量等因素对嗜酸菌混合培养的影响，最终获得生物浸出的最佳条件，在此条件下浸出98h后，废弃线路板中Cu、Al、Zn的浸出率分别为96.8%、88.2%和91.6%。ILYAS等[29]采用实验室规模柱浸回收废弃线路板中的金属，柱浸时间为165d时，金属回收率分别为Zn74%、Al68%、Cu85%、Ni78%。MRAZIKOVA等[30]使用经含多氯联苯溶液环境驯化的微生物处理废弃线路板，最终Cu、Ni、Zn、Al的浸出率分别为100%、92%、89%和20%。杨远坤[31]采用氧化亚铁硫杆菌在实验室规模柱浸中回收废弃线路板中铜，柱浸28d后，铜浸出率为94.8%。杨东升[32]研究了氧化亚铁硫杆菌柱浸废弃线路板中Cu及闭路循环工艺，间断性浸出40h后，贵液中铜质量浓度达8673g/L;之后采用电沉积工艺回收铜，铜回收率为93.29%，电解贫液经处理及添加培养基后循环用于柱浸，具有较好的经济效益。

此外，生物冶金技术也被证明是从废弃线路板等二次资源中回收贵金属最有前景的技术之一[33]。FARAMARZI等[34]研究表明，氰基色罗氏杆菌能够回收废弃线路板中的金。I ILDAR等[35]利用嗜酸性菌种（Acidithiobacillusferrivorans、Acidithiobacillusthiooxidans），以及产生氰化物的异养荧光假单胞菌和恶臭假单胞菌，开发了一种两步生物浸出工艺，可从废弃线路板中回收Cu和Au，实现了无害化处理。

与传统冶金技术相比，生物冶金技术具有流程简单、能耗少、成本低、环保、操作简单等多项优点[36]，已在工业生产中用于从低品位、难处理矿石中提取金、铀、铜等金属，具有显著经济效益和环保效益，且在国际上的应用规模逐年扩大。虽然生物冶金技术处理废弃线路板还未实现工业生产，但应用前景广阔。

2结语

随着科技创新和电子设备更新速度的加快，全球废弃线路板的产量逐年增加，由于废弃线路板中含有大量金属，以及重金属砷、汞等，故废弃线路板中金属的循环利用具有一定的经济效益、社会效益及环境效益。

目前，废弃线路板中金属综合回收主要采用火法冶金与湿法冶金技术，但存在对环境潜在危害大、能耗及运行成本高等问题。随着人们资源保护意识的增强及国家环保标准的提高，亟需开发能够实现资源高效回收且对环境更加友好的工艺技术。基于生物冶金技术的发展及其在其他领域的应用，以及利用生物冶金技术处理废弃线路板工艺研究的不断深入，生物冶金技术在废弃线路板处理方面具有良好的应用潜力，未来有望实现工业化应用。

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Abstract：Printedcircuitboardsarethecorecomponentsofelectronicproducts，mainlyincludingpreciousmetals，nonferrousmetals，heavymetals，brominatedflameretardantsandresins.Therecyclingofmetalinwastecircuitboardsisnotonlyconducivetotherealizationofresourcerecycling，butalsoreducesitsharmtotheenvironment.Thispaperoutlinesthetechnologyofrecoveringmetalsfromwasteprintedcircuitboards，includingmechanicalprocessingtechnology，pyrometallurgicaltechnology，hydrometallurgicaltechnologyandbiometallurgicaltechnology，andanalyzestheadvantagesanddisadvantagesofdifferenttechnology.Inthefuture，biometallurgicaltechnologyhasgoodapplicationprospectsinthetreatmentofwasteprintedcircuitboards，andisexpectedtorealizeindustrialapplications，guaranteethelowcost，environmentfriendlyandefficientrecyclingofwasteprintedcircuitboards，andsolvethepotentialrisksintherecyclingprocessofwastecircuitboards.

Keywords：wasteprintedcircuitboard;metal;recycling;pyrometallurgy;hydrometallurgy;biometallurgy