电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜熔炼渣中铅锌镍锑铋砷

范兢克 许蕃 吕超飞 王青丽 陈鹏 党晓娥 何喜红

摘要：铜熔炼渣是火法造锍捕金过程中产生的冶炼废渣，建立渣中铅、锌、镍等杂质元素的测定方法对底吹炉熔炼工艺控制极为重要。实验采用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸溶解样品，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅、锌、镍、锑、铋、砷，选择Pb220.353nm、Zn213.856nm、Ni231.604nm、Sb206.833nm、Bi190.241nm、As193.759nm作为分析谱线。实验结果表明：当校准曲线的线性范围为0～100mg/L时，线性相关系数均大于0.999;铅、锌、镍、锑、铋、砷方法检出限分别为0.0027mg/L、0.0006mg/L、0.0009mg/L、0.0084mg/L、0.0063mg/L、0.0144mg/L;测定结果的相对标准偏差为0.15%～4.45%，加标回收率为98.48%～104.44%。该方法准确度和精密度良好，满足实际生产需求。

关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法;铜熔炼渣;铅;锌;镍;锑;铋;砷

中图分类号：TD926.3O657.3文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2021）03-0087-05doi：10.11792/hj20210319

引言

铜作为重要的金属资源，广泛应用于电气工业、机械、建材和运输工具制造业。随着工业的快速发展，对铜的需求量越来越大[1]，而铜矿产资源作为重要原料，铜产品的开发及其检测技术的研究具有重要意义[2]。目前，中国已成为世界最大的精炼铜、铜材生产国和消费国。铜生产以火法冶金为主，铜熔炼渣是火法冶金的一种产物，是一种“人造矿石”[3]，其组成主要来自矿石、熔剂、还原剂（或燃料）灰分中的造渣成分，化学成分非常复杂，含有铜、金、银、硫、铅、锌、镍、锑、铋、砷等元素。在熔炼炉放渣时，需要测定铜熔炼渣中各元素含量以指导原料配矿和底吹熔炼炉工艺条件控制，同时对铜熔炼渣选矿具有很好的指导意义[4-5]。

由于铜熔炼渣中的杂质含量较多，现有标准分析方法是每种元素分别采用不同的方法测定，存在流程较长、所用试剂多、检测成本较高等问题[6-8]，且不能满足快速指导生产的需求。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法具有分析速度快、线性范围宽、检出限低、准确度高和可同时测定多种元素的优点，已被广泛用于化工、食品、医药、冶金等领域[9-10]，而采用该方法测定铜熔炼渣中铅、锌、镍、锑、铋、砷鲜有报道。实验对铜熔炼渣进行破碎、细磨制样，采用无机酸处理后，在10%硝酸介质中，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对铜熔炼渣中铅、锌、镍、锑、铋、砷等杂质元素进行了测定，方法的精密度和准确度均能满足要求。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Mettler-ToledoGmbHMS204分析天平（感量0.0001g）;PEF-200×150颚式破碎机;PEF-100×60颚式破碎机;ZHM-1A圆盘制样机。

SpectroBlue电感耦合等离子体发射光谱仪（德国斯派克分析仪器公司），其最佳工作条件见表1。

硝酸（ρ=1.42g/mL），盐酸（ρ=1.19g/mL），高氯酸（ρ=1.76g/mL），均为分析纯;高纯氩气（w（Ar）≥99.999%）。

氟化氢铵（分析纯）：配制为饱和溶液。

硝酸（1+1）：不含氯离子。

GNM-M083050-2013混合标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）：As、Bi、Cu、Ni、Pb、Sb、Sn、Zn质量浓度均为1000μg/mL。

ZBK339铜精粉标准物质（济南众标科技有限公司）。

实验用水为二次去离子水。

所有检测器皿均用10%硝酸溶液浸泡，自来水反复冲洗后，再用去离子水冲洗干净，烘干，待用。

1.2实验方法

1.2.1样品制备

随机取熔炼炉放渣时的样品，冷却后采用破碎锤粗碎，使铜熔炼渣进料粒度达到颚式破碎机允许粒度，然后进行中碎和细碎，筛分得到粒度-5mm的试样，随后采用圆盘制样机细磨，确保试样粒度-0.074mm>99%，样品于105℃烘干，混匀缩分装袋后用于检测。铜熔炼渣样品制备流程见图1。

1.2.2样品处理

称取试样0.2g（精确至0.0001g）于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL硝酸，置于电热板上低温加热5min，加入5mL盐酸，待黄烟冒尽，加入5mL氢氟酸、2mL高氯酸，加热至试样分解完全，冒高氯酸煙至体积约1mL，取下冷却至室温，加入20mL硝酸（1+1）加热溶解盐类，取下冷却，将试液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，过滤。样品中元素含量高时需用硝酸（1+1）进行稀释[11]。采用电感耦合等离子体发射光谱仪，在各元素选定的波长条件下进行杂质测定。随同试样做空白实验。

1.3标准工作曲线的绘制

分别移取混合标准溶液（1000μg/mL）0，0.5，2，6和10mL于100mL容量瓶中，用10%混合酸定容，摇匀，静置。该系列标准溶液中铅、锌、镍、锑、铋、砷质量浓度分别为0，5，20，60和100μg/mL。以“0”质量浓度溶液调零，测定Pb、Zn、Ni、Sb、Bi、As的发射强度，以质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，分别绘制铅、锌、镍、锑、铋、砷的标准工作曲线。

2结果与讨论

2.1分析谱线

采用ICP-AES法测定铜熔炼渣中的铅、锌、镍、锑、铋、砷元素时，每种元素均有多条特征谱线，一般选择共存元素谱线干扰少、精密度好和信噪比高的谱线。经综合对比，本实验选定的各元素分析谱线波长及标准曲线线性相关系数见表2。

2.2介質条件

在样品分析测定过程中，需加入一定量无机酸，防止溶液水解及沉淀。无机酸用量不同，对谱线强度产生的酸效应干扰也不同[12]。实验选用ZBK339铜精粉标准物质，采用硝酸作为介质，按照实验方法进行测定，结果见表3。

由表3可以看出：采用硝酸作为介质对杂质元素测定的干扰较小。当硝酸体积分数为10%时，测定结果最佳，因此后续实验选择10%硝酸作为测定介质。

2.3方法检出限

检出限与仪器的性能、灵敏度都有密切关系。在仪器最佳工作条件下，按照实验方法对空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算各元素的检出限，以10倍标准偏差作为定量限，结果见表4。

2.4方法的精密度

选用编号为TZ1的铜熔炼渣进行精密度实验（n=10），按照实验方法测定铅、锌、镍、锑、铋、砷杂质元素，结果见表5。由表5可以看出：测定结果的相对标准偏差为0.15%～4.45%，精密度良好，满足分析测试要求。

2.5加标回收率实验

随机选取3个铜熔炼渣样品，每个样品分别称取7份，分别加入不同量标准物质，按照实验方法测定铅、锌、镍、锑、铋、砷，计算加标回收率，结果见表6。由表6可以看出：铅加标回收率为99.86%～100.19%，锌加标回收率为99.30%～99.87%，镍加标回收率为98.90%～99.59%，锑加标回收率为98.48%～100.94%，铋加标回收率为98.92%～104.44%，砷加标回收率为99.56%～100.24%，准确度满足分析测试要求。

3结语

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法快速测定铜熔炼渣中铅、锌、镍、锑、铋、砷杂质元素，具有精密度高、操作方法简单、结果稳定等优点。相对于原子吸收光谱法和滴定法，该方法有效降低了检测成本，提高了检测分析效率，对实际工业生产具有较强的指导意义。

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Abstract：Coppersmeltingslagisthesmeltingresidualfrompyrogenicprocessofmatteproductionandgoldcollection.ItisveryimportanttoestablishthedeterminationmethodforimpuritiessuchasPb，ZnandNiforthecontrolofbottomblowingfurnacesmeltingprocess.Theexperimentusesnitricacid，hydrochloricacid，hydrofluoricacid，perchloricacidtodissolvesamples，inductivecoupledplasma-atomicemissionspectrometrytodeterminePb，Zn，Ni，Sb，BiandAs，andchoosesPb220.353nm，Zn213.856nm，Ni231.604nm，Sb206.833nm，Bi190.241nmandAs193.759nmastheanalysisspectrumline.Theresultsshowthatwhenthelinearityrangeofcalibrationcurveis0-100mg/L，therelatedlinearcoefficientsallexceeds0.999;thedetectionlimitsofPb，Zn，Ni，Sb，BiandAsare0.0027mg/L，0.0006mg/L，0.0009mg/L，0.0084mg/L，0.0063mg/Land0.0144mg/L;theRSDofdeterminationresultsis0.15%-4.45%，therecoveryrateofreferencematerialsis98.48%-104.44%.Themethodisaccurateandpreciseandcanmeettherequirementofactualproduction.

Keywords：inductivecoupledplasma-atomicemissionspectrometry;coppersmeltingslag;Pb;Zn;Ni;Sb;Bi;As