重铬酸钾法测定水中化学需氧量不确定度的评定

杨红梅

摘要：本文讨论了采用重铬酸钾法测定水中化学需氧量（COD）的不确定度的评定方法。分析了各不确定分量的来源，建立了化学需氧量不确定度评定的数学模型，并应用一个实例，对B类不确定度的分量作出了详细的分析和计算，得出了扩展不确定度的结果。

关键词：化学需氧量;不确定度;重铬酸钾

化学需氧量（COD）是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度，是我国实施污染物排放总量控制指标之一。笔者对水中化学需氧量测量过程不确定度的评定进行了探讨，力求全面分析重铬酸钾法测定水中化学需氧量测量不确定度的来源，以便于更好的指导今后的实际工作。

1实验

实验的方法依据及原理《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828- 2017）[1]

1.1仪器设备

HCA-100标准COD消解器

25mL酸式滴定管

万分之一电子天平

2数字模型

式中：

V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL;

V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL;

c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L;

8——1/2氧摩尔质量，g/mol;

V——水样的体积，mL。

C=C基×V3/V4 （2）

C——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L;

C基——基准试剂重铬酸钾所配标准溶液浓度，mol/L;

V3——标定时重铬酸钾标准溶液分取体积，mL;

V4——标定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL

C基=m基×6×1000/（M基×V容） （3）

C基——重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L;

V容——定容体积，mL;

m基——重铬酸钾称取量，g;

M基——重铬酸钾摩尔质量，294.18，g/mol;

6——反应系数比。

3不确定度来源分析

水质COD的测定过程中，环境条件、器具误差、称量误差、样品均匀性、人员素质等各方面均可造成结果的误差。由COD的检测方法和数学模型分析得出其不确定度来源主要有以下几方面：

3.1、样品体积的不确定度Urel（v）

3.2、滴定体积的不确定度Urel （V0-V1）

3.3、硫酸亚铁铵标准溶液引入的不确定度Urel（c）

其中硫酸亚铁铵标准溶液引入的不确定度又包括由重铬酸钾标准溶液配制引入的相对标准不确定度分量Urel（C基），标定时分取重铬酸钾标准溶液引入的相对标准不确定度分量Urel（V2）和标定时消耗的硫酸亚铁铵标液体积引入的相对标准不确定度分量Urel（V3）[2]。

3.4样品重复性测定的不确定度Urel4。

4不确定度分量的评定

4.1样品体积的不确定度Urel（v）

取样品用的10.00mL单标线吸量管的不确定度

根据<常用玻璃量器检定规程>JJG196-2006，10.00mL单标线吸量管容量允许差为±0.02mL，假设误差属于均匀分布（k=），则取样体积的标准不确定度为：

U（v10）=0.02/=0.0115mL

10.00mL单标线吸量管的相对不确定度：

Urel（10）=0.0115/10=1.15×10-3

4.2滴定体积的不确定度Urel（V0-V1）

滴定样品溶液采用25mLA级滴定管，最大允许差为±0.04mL，消耗硫酸亚铁铵标液体积（V0-V1）为10.81mL，则

U（v25）=0.04/=0.023mL

则滴定体积的相对不确定度：

Urel（V0-V1）=0.023/10.81=0.00213

4.3标准物质引入的不确定度Urel（m）

4.3.1由重铬酸钾纯度引入的相对标准不确定度分量Urel（p）

重铬酸钾为基准试剂，厂商表明纯度为99.95～100.05%，由此引起的相对不确定度分量为：

Urel（p）==2.89×10-4

4.3.2天平称量重铬酸钾引入的相对标准不确定度分量Urel（m基）

天平称量的不确定度因素包括：重复性测定、天平校准的扩展不确定度。其中重复性测定的影响在重复性中体现。校准证书显示天平校准的扩展不确定度为0.0002g，k=2，转化为标准不确定度为0.0001g。由试样称量引入的標准不确定度为：

Urel（m基）==8.16×10-6

4.3.3容量瓶体积定值的相对标准不确定度Urel（V1000）

根据<常用玻璃量器检定规程>JJG196-2006，1000mL容量瓶容量允许差为±0.40mL，假设误差属于均匀分布（k=），则标准不确定度：

U（v1000）=0.40/=0.231mL

1000mL容量瓶的相对不确定度：

Urel（v1000）==2.31×10-4

4.3.4重铬酸钾分子的相对不确定度Urel（重铬酸钾）

则0.250moL/L重铬酸钾标准溶液配制引入的不确定度Urel（C基1）为

4.3.50.0250moL/L重铬酸钾标准溶液配制由0.250moL/L重铬酸钾标准溶液稀释而成。采用10.00mL单标线移液管（A级）准确移取0.250moL/L重铬酸钾标准溶液10.00mL至100ml（A级）容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。

10.00mL单标线吸量管的相对不确定度：

Urel（10）=0.0115/10=1.15×10-3

100.00mL容量瓶的不确定度：

根据<常用玻璃量器检定规程>JJG196-2006，100mL容量瓶容量允许差为±0.10mL，假设误差属于均匀分布（k=），则标准不确定度：

U（v100）=0.10/=0.0577mL

100mL容量瓶的相对不确定度：

Urel（100）==5.77×10-4

则0.0250moL/L重铬酸钾标准溶液配制引入的不确定度Urel（C基）为

Urel（C基）==1.34×10-3

4.3.6标定时分取重铬酸钾标准溶液引入的相对标准不确定度分量Urel（V2）

采用5.00mL单标线吸量管（A级，最大允差为0.015mL），则5.00mL单标线吸量管的标准不确定度为：

U（v5）=0.015/=8.66×10-3mL

5.00mL单标线吸量管的相对不确定度：

Urel（V2）=8.66×10-3/10=8.66×10-4

4.3.7标定时消耗的硫酸亚铁铵标液体积引入的相对标准不确定度分量Urel（V3）。

取三份重铬酸钾基准试剂标液进行标定。滴定采用25mLA级滴定管，最大允许差为±0.04mL，消耗硫酸亚铁铵标液体积分别为24.25mL，24.20mL、24.28mL，取三次消耗的平均值C=24.24mL

考虑到三次标定重复性的影响因素，

Urel（V3）=9.53×10-3/=5.50×10-4

則由硫酸亚铁铵标准滴定溶液引入的相对标准不确定度为：

4.41/4O2的摩尔质量的不确定度

依据4.3.4氧的误差可得

Urel（O2）=2×0.003/31.9988=1.88×10-4

4.5样品重复性测定的不确定度Urel4

重复测量从环境保护部标准样品研究所购买批号为B2005039的COD标准样品7次，结果见下表。

样品重复测定的相对标准不确定度：

5不确定度的合成

该方法测定COD的合成相对标准不确定度为

合成标准不确定度：U（COD）=Urel（COD）×C=0.45mg/L

6扩展不确定度

按95%置信区间，取包含因子k=2时，其扩展不确定度为：

U=2×0.45=0.90mg/L

7测量不确定度报告与表示

根据该方法测定水中COD，样品浓度为44.6mg/L，扩展不确定度为0.90mg/L

其结果可表示为：C=（44.6±0.9）mg/L，k=2。

8结论

综上所述，对本实验中化学需氧量的不确定度影响较大的分量主要有：滴定空白样和水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积，水样重复测定。因此需要加强实验分析人员的滴定分析操作，在日常质量控制分析中，应首先选用优等并经校准的滴定管及移液管[3]，减小滴定空白样和水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积引入的不确定度分量，从而有效减小化学需氧量（CODcr）测定的不确定度，提高分析结果准确性。

参考文献

[1]环境保护部.HJ828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S].中华人民共和国国家环境保护标准.

[2]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL009材料理化检测测量不确定度评定指南及实例[S].

[3]孙振红，化学需氧量（CODcr）测定的不确定度分析[J].资源节约与环保2019（5）：51-52.