电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定饮用天然矿泉水中界限指标-锶的不确定度评定

董 蔚，赵 波，魏国德，魏 婧，姚智军，许晓辉

（1.兰州中检科测试技术有限公司，甘肃兰州730070；2.兰州市食品药品检验检测研究院，甘肃兰州730050）

天然矿泉水是从地下自然涌出或经人工采集的深层地下循环水，一般情况下，其矿物质元素与其他化学成分在天然周期波动范围内相对稳定。锶元素广泛存在于天然矿泉水，是人体必需的微量元素，与骨骼、血管的构造密切相关，具有防止动脉硬化，防止血栓形成的功能[1-5]。界限指标-锶是天然矿泉水区别于其他饮用水的重要品质指标之一。现行国标GB 8537-2008中规定，合格的天然矿物质水中界限指标-锶、锂、锌、硒、偏硅酸等7项指标中必须有一项需符合规定[6，7]。因此准确、可靠的测定结果对于确定矿泉水的性质非常重要。同时，在实际检测工作中经常会出现“边缘值”现象，为此需要在测定过程中引用不确定度来评价测定质量的高低。不确定度值愈小，测定结果与被测定的真值愈接近；反之，则低。本文依据GB/T 27411-2012和JJF1059.1-2012等相关规范和要求[8，9]，以界限指标-锶为例，对电感耦合等离子体发射光谱法测定饮用天然矿泉水中界限指标-锶的过程进行了不确定度评定，为科学评价天然矿泉水质量提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与标准品

电感耦合等离子体发射光谱Avio、超纯水机Milli-Q；锶单元素标准溶液，浓度1 000 μg/ml。

1.2 测定程序

1.2.1 标准溶液的配制 精密吸取锶元素标准溶液加超纯水稀释，制成含锶为0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L、100 μg/L、200 μg/L的标准溶液。

1.2.2 建立测量模型 取摇匀后的饮用天然矿泉水于样品管，直接上机测定。

计算公式：

式中，X为待测组分含量，mg/L；n为单位换算系数，1/1 000；c为浓度，μg/L。

2 不确定度的来源识别和分析

在测定过程中，不确定度的引入来源主要有3个方面：样品重复性测定引入的不确定度分量、锶单元素标准溶液在配制过程中引入的不确定度分量、标准曲线拟合引入的不确定度。

2.1 样品重复性测定引入的不确定度分量

饮用天然矿泉水6次测定结果分别为0.0703mg/L、0.070 8 mg/L、0.070 6 mg/L、0.070 0 mg/L、0.071 0 mg/L、0.070 4 mg/L，平均值标准偏差（S）0.000 361，标准不确定度和相对标准不确定度分别为

2.2 锶单元素标准溶液在配制过程中引入的不确定度分量

2.2.1 Sr单元素标准溶液的相对不确定度分量Sr单元素标准溶液（浓度：1 000 μg/mL，扩展不确定度为0.007 μg/mL，k=2，信息由标准品证书提供）的相对标准不确定度为

2.2.2 标准溶液稀释过程引入的不确定度分量 以加超纯水进行10次定容称重得到的标准偏差为重复性产生的相对不确定度。在此过程中使用的器皿10 ml、50 ml容量瓶，0.1 ml、1 ml玻璃刻度移液管由于重复性产生的相对不确定度分别为0.005 ml、0.007 ml、0.001 1 ml、0.000 4 ml。

2.2.2.1 10 ml玻璃容量瓶引入的不确定度分量。10 ml玻璃容量瓶允差范围为±0.020 ml，以三角分布计，则；由于温度微变引入的不确定度则由此使用引入的相对不确定度为USr，10，rel=

2.2.2.2 50 ml玻璃容量瓶引入的不确定度分量。50 ml玻璃容量瓶允差范围为±0.05 ml，以三角分布计，则由于温度微变引入的不确定度：；则由此使用引入的相 对 不 确 定 度 为

2.2.2.3 1ml玻璃刻度移液管引入的不确定度分量。1ml玻璃刻度移液管允差范围为±0.008 ml，以三角分布计，则；由于温度微变引入的不确定度；则由此使 用 引 入 的 相 对 不 确 定 度 为USrl，1，rel=

2.2.2.4 0.1 ml玻璃刻度移液管引入的不确定度分量。0.1 ml玻璃刻度移液管允差范围为±0.003 ml，以三角分布计，则；由于温度微变引入的不确定度则由此使用引入的相对不确定度为USr，0.1，rel=

2.2.2.5 稀释因子引入的不确定度分量。标准工作液在配制过程中涉及10ml、50ml玻璃容量瓶和1ml、0.1ml玻璃移液管分别为1次、6次、6次、1次，则相对不确定度为=9.31×10-3，合成标准溶液配制过程引入的不确定度9.94×10-3。

2.3 标准曲线拟合过程引入的不确定度

标准曲线：ySr=76 266.189 3*x-163 073.52，由标准曲线拟合引入的标准偏差可由下式标示：

式中，P为被测样品的测量次数，为6；n为配制7个标准溶液浓度点，每个浓度点测定3次，共计21次，即为被测样品浓度的平均值；为标准溶液的浓度平均值；B1为Sr元素标曲方程斜率；B为Sr元素标曲方程截距。

由表1数据进行SSr计算：标准曲线第一个点：[5 261.4-（76266.1893*0-163073.52）]2=24904665219；标准曲线第二个点：[469 830.4-（76 266.189 3*10-163 073.52）]2=2.078 49E+11；标准曲线第三个点：[1 391 347.4-（76 266.189 3*20-163 073.52）]2=88 238 646 655；标准曲线第四个点：[2 851 883.8-（76 266.189 3*40-163 073.52）]2=130 926 225 881.893；标准曲线第五个点：[5 723 535.8-（76 266.1893*80-163073.52）]2=292 500 186 782.442；标准曲线第六个点：[7 646 291.1-76 266.189 3*100-163 073.52）]2=20 563 947 181.822 4；标准曲线第七个点：[15 095 382.1-76 266.189 3*200-163 073.52）]2=102 995 602 761.318，7个 点 之 和213736.0221，SSr=（0-64.29）2+（10-64.29）2+（20-64.29）2+（40-64.29）2+（80-64.29）2+（100-64.29）2+（200-64.29）2=则标准曲线拟合引入的不确定度为=0.018 548 437。

表1 标准曲线点与仪器响应值

3 饮用天然矿泉水中界限指标-锶合成不确定度

uSr-rel=0.021，XSr=c=71μg/L；UcSr=xSr×urel-Sr=71×0.021=1.491 μg/L，扩展不确定度UpSr=kUcSr，置信概率为95%，k=2，则UpSr=2×1.491=3.0 μg/L，即饮用天然矿泉水中界限指标-锶测定结果为0.071±0.003 0 mg/L。

4 结论

通过对饮用天然矿泉水中界限指标-锶含量测定过程进行不确定度评定，研究分析了测定过程中产生不确定度分量的主要来源以及各自分量在合成标准不确定度中的贡献和计算方法。可以看出，在各分量引入的不确定度中，元素标准溶液配制过程引入的分量最大，且随着稀释等操作的增加而增加。因此，在标准溶液配置过程中尽量选用高精度的量取工具，尽量减少稀释操作。该不确定评定方法也可应用于其他界限指标元素类的不确定度评定，同时为其他检测机构工作人员开展不确定度的评定提供参考。