纳米氧化石墨烯对水泥基人造石性能的影响

杨正宏, 许亚飞, 朱洪波, 黄黎明, 高国旗

(1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室, 上海 201804; 2.同济大学 材料科学与工程学院, 上海 201804)

以水泥、废弃玻璃粉末、粉煤灰、钢渣或石英砂等细填充料组成的水泥基人造石[1-3],与目前广泛应用的树脂基人造石相比,具有成本低、与无机基体材料兼容性好、修补容易等优点.但由于采用传统工艺制备的此类材料存在强度低、韧性和抗渗性差、易开裂等问题[4-6],研究人员常用纳米材料来改善水泥石的孔结构,以提高其致密性[7],并从小尺寸效应﹑表面效应和量子尺寸效应等方面[8],研究了纳米材料特征对水泥石性能的改善效果.如Nazari等[9]采用纳米Al2O3颗粒部分替代水泥,显著提高了混凝土的抗压强度,但降低了其和易性;Zuo等[10]研究发现,掺入水泥中的碳纳米管被水化硅酸钙(C-S-H)紧紧包裹,可与水泥基体间保持良好的界面黏附力;曹方良[11]利用纳米SiO2的晶核作用和微集料填充效应显著提高了水泥石的早期强度和密实性.上述纳米材料常因分散性不良,对浆体的流动性和水泥石的阻裂性造成不利影响;然而纳米氧化石墨烯(NGO)颗粒因存在大量亲水官能团,可在水泥浆中良好分散,近年来受到关注[12-13].如赵海峰等[14]利用NGO调控水泥的水化产物形状,显著减少了水泥浆体中的孔隙和裂缝,提高了硬化水泥的强度和韧性;Lu等[15]研究发现,掺入0.08% NGO可使PVA纤维增强水泥基材料的拉伸强度、抗压强度、弯曲强度和弯曲韧性分别提高37.7%、24.8%、80.6%和105.0%.

然而,现有研究仅局限于高水胶比(一般大于0.3)普通水泥石,对NGO在低水胶比水泥基人造石中的研究尚未见报道,鉴于此,本文研究了NGO掺量(质量分数,文中涉及的掺量、水胶比等均为质量分数或质量比)对低水胶比水泥净浆及水泥砂浆凝结时间、流动度、力学性能和耐久性能的影响,并借助水化热、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析-差示扫描量热法(TG-DSC)等微观表征手段研究了其作用机理.

1 试验

1.1 原材料

水泥为江南-小野田水泥有限公司产P·O 52.5水泥(C);硅灰(SF)来自清河县峰烨金属材料有限公司,比表面积为23m2/g;细砂与特细石英粉均为市售;减水剂(PC)为巴斯夫化学品(上海)有限公司产聚羧酸减水剂;纳米氧化石墨烯(NGO)来自深圳图灵新材料有限公司,层间距小于1nm;拌和水为自来水.水泥和硅灰的化学组成见表1.水泥砂浆试件的配合比见表2.由表2可见：以胶凝材料质量为基准，水泥砂浆试件1#～4#的NGO掺量分别为0%、0.02%、0.04%和0.06%,硅灰掺量为10%;水胶比为0.18、砂胶比为1∶1.

表1 水泥和硅灰的化学组成

表2 水泥砂浆试件的配合比

图1为NGO的XRD谱图和傅里叶红外光谱(FTIR).

图1 NGO的XRD谱图和FTIR光谱Fig.1 XRD pattern and FTIR spectrum of NGO

由图1(a)可见,NGO在2θ=9.96°处有1个明显的衍射峰,半高宽较窄,峰形较为尖锐,在2θ=26.57°处无明显衍射峰(通常未被氧化的石墨烯在此处有明显的衍射峰),说明NGO结构较为规整,氧化反应充分.根据Bragg方程2dsinθ=nλ(n为衍射级数，λ为x射线波长),取n=1、λ=0.154056,计算出NGO的层间距(d)为0.888nm,而普通石墨烯的层间距为0.350nm,这是由于氧化后的石墨烯表面引入了大量的含氧基团,晶格发生变形,增大了层间距.

1.2 试验方法

1.2.1试件和试样的制备

先将减水剂溶于水中,加入相应质量的NGO,再将其置于200W的超声波分散机中分散5min,温度设为40℃,使NGO均匀分散于水溶液中.将水泥、硅灰、细砂和石英粉放入搅拌锅,通过行星式水泥胶砂搅拌机中慢速干搅拌3min;然后加入分散好的NGO水溶液,根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行搅拌;再将水泥砂浆浇筑于40mm×40mm×160mm水泥胶砂标准试模中,并通过振实台振动成型;接着在室温环境下养护1d后拆模,得到水泥砂浆试件;最后将试件放入(20±2)℃,相对湿度大于95%的标准养护室中养护至相应龄期.根据表2配合比,去除其中的细砂与特细石英粉,按同样方法制备20mm×20mm×20mm和25mm×25mm×280mm的水泥净浆试样,分别用于微观分析与收缩测试.

1.2.2测试方法

根据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测试方法》,利用跳桌测试水泥砂浆的流动度;参照GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试水泥净浆的凝结时间;棱柱体干燥收缩与自收缩试样两端预埋铜测头,成型24h后先测试试样初长,然后将其分别养护在干燥环境((20±2)℃、相对湿度(60±5)%)和密闭环境((20±2)℃、相对湿度(90±5)%)中,试样用多层保鲜膜包裹,仅露出测头,至不同龄期时再测试其收缩后的长度.场发射扫描电子显微镜(SEM)采用美国FEI公司产Quanta200;水化热采用美国沃特斯公司产TAM Air八通道微量热仪,连续测试48h;水泥基人造石的抗氯离子渗透系数采用快速氯离子迁移系数法(RCM法)测试;XRD采用日本Rigaku D/max 2550型X射线粉末多晶衍射仪,工作电压50kV,工作电流240mA,发散狭缝为(1/2)°,收缩狭缝为0.15mm,滤波片为石墨弯晶单色器,模式选择为连续扫描,设置扫描范围为5°～75°,扫描速率为5(°)/min;热分析采用德国NETZSCH 公司产STA 449C型联合热分析仪,保护气氛为N2,升温速率设置为10℃/min,温度范围为室温～1010℃.采用型号为Quantachrome AUTOSCAN-60压汞仪(MIP),测试相应龄期水泥砂浆试样的孔结构,分析其孔径率和孔径分布.

2 结果与讨论

2.1 流动度和凝结时间

图2为NGO掺量对水泥砂浆流动度及水泥净浆凝结时间的影响.

图2 NGO掺量对水泥砂浆流动度和水泥净浆凝结时间的影响Fig.2 Influence of NGO content on fluidity of cement mortar and setting time of cement paste

由图2可以看出：随着NGO掺量的增加,水泥砂浆流动度呈下降趋势,水泥净浆凝结时间逐渐缩短,但当NGO掺量达到0.06%时,水泥净浆的凝结时间显著延长,同时砂浆流动度损失最大,较空白样降低24.6%.这是因为NGO的比表面积较水泥颗粒大,掺入水泥浆体后,可大量吸附水泥中的水分,导致浆体流动度下降.

需要说明的是，由于聚羧酸减水剂一般具有缓凝作用,当其掺量较高时,该作用愈发显著,因此本试验中掺有聚羧酸减水剂的空白样初、终凝时间均比一般纯水泥长,加入适量NGO后,对凝结时间的小幅度缩短不会影响其使用性能.范基骏等[16]将合成的纳米ZrO2粉体掺入水泥中,发现水化过程中能产生纳米诱导水化效应,从而生成发育良好的水化产物,而本试验中NGO也具备纳米尺寸效应,其粒径小、比表面积大,含氧基团具有较强的亲水性,可以增加水泥颗粒与水分子的接触机会,同时能够提供水泥水化产物CH的成核位点,并诱导溶液中的Ca2+生成C-S-H凝胶,促进C3S的早期水化反应,从而加速水泥水化,使凝结时间缩短.但当NGO掺量提高到0.06%时,凝结时间显著延长,出现水泥长久不凝的现象.这可能是由于过量纳米颗粒与水泥迅速发生絮凝作用,生成一种可以吸附包裹大量自由水的絮凝体,减缓了水泥颗粒与水的水化反应,导致凝结时间显著延长.

2.2 力学性能

图3为NGO掺量对水泥砂浆抗压强度和抗折强度的影响.

图3 NGO掺量对水泥砂浆抗压强度和抗折强度的影响Fig.3 Influence of NGO content on compressive strength and flexural strength of cement mortars

由图3可见：与空白样相比,3种掺量的NGO使水泥砂浆28d抗压强度分别提高20.9%、12.3%和10.7%,抗折强度分别提高12.8%、4.7%和2.0%;当NGO掺量为0.02%时,水泥砂浆3d抗压强度较空白样提升28.4%,这说明NGO对水泥基人造石强度，尤其是早期强度具有显著的增强作用.

2.3 收缩与氯离子渗透性能

图4为NGO掺量对水泥净浆干燥收缩和自收缩的影响.

图4 NGO掺量对水泥净浆干燥收缩和自收缩的影响Fig.4 Drying shrinkage and autogenous shrinkage of cement pastes

由图4(a)可见,随着NGO掺量的增加,水泥净浆的干燥收缩逐渐增加,当NGO掺量为0.06%时,水泥净浆28d的干燥收缩比空白样提高了25.5%.图4(b)则显示,NGO的掺入可显著降低水泥净浆的自收缩,且当NGO掺量为0.02%时,抑制水泥净浆自收缩的效果最为显著.这说明在充分养护的条件下适量掺加NGO可起到抑制水泥早期收缩开裂的作用.

NGO的掺入增加了硬化水泥浆体中凝胶孔和毛细孔的数量,细化了孔结构的组成,但因其颗粒比表面积较大,导致物理吸附水量增多,从而使得水泥净浆干燥后的水分蒸发速率更快,所产生的干燥收缩更大;同时,在强干燥环境中,水分的快速散失导致水泥石内部的水化反应受限,继而影响氢氧化钙(CH)晶体的生长,不利于在水泥石中形成完整的晶体结构,削弱了水泥硬化体的结构强度,最终导致干燥收缩增大.而在自收缩测试环境中,其封闭条件保证了水泥石内部水分不流失,可使乱向分布的NGO纤维表现出桥接作用[17],从而在水泥石的三维空间形成更强的支撑结构,同时,NGO对微孔结构的改善作用缩小了毛细孔尺寸,进一步阻止了水分的逸散,降低了收缩应力.另外,NGO的微集料纳米填充作用以及硅灰的火山灰效应所生成的，结构更加稳定的高致密C-S-H凝胶,也能提高水泥石的结构稳定性,减少水泥的自收缩.但当NGO掺量过大时,大量自由水会吸附在NGO颗粒上,并且硅灰的火山灰反应消耗更多的水分,使得水泥石内部湿度快速降低,增加了自收缩的诱因,导致其抵制自收缩的能力下降.所以,较低的NGO掺量抑制水泥净浆自收缩的作用最强.

表3为水泥砂浆试件28d龄期时的氯离子扩散系数测试结果.

表3 水泥砂浆试件28d龄期时的氯离子扩散系数

由表3可见：得益于0.18的超低水灰比,各试件的密实性都较高,其氯离子扩散系数相较普通商品混凝土C30(氯离子扩散系数<10.0×10-12m2/s)降低了1～2个数量级,抗渗性能大大提高;掺加0.02%NGO后,水泥砂浆的氯离子扩散系数降至最低,为0.29×10-12m2/s,相比空白样降低了77.2%.

分析认为,NGO能够增强水泥砂浆氯离子渗透性得益于其对水泥砂浆中毛细孔的封堵和细化,其高活性和大比表面积特性使作为晶核的纳米颗粒在浆体中进一步提高了水化反应率,促使水泥浆体更加均匀密实.水泥浆体中水泥浆与细骨料间界面内连通孔隙的减少,导致氯离子部分扩散迁移通道有所减少,孔隙率得以降低,孔结构得到改善,因此掺加了NGO的水泥基人造石材抗渗性能显著增强.

3 微观机理分析

3.1 水化热

图5为NGO掺量对水泥净浆在48h内水化放热速率和水化放热量的影响.由图5(a)可见,与空白样相比,掺0.02%NGO的水泥净浆试样的二次水化放热峰值提高了约10%,预示其早期水化进程略有加快;但图5(b)显示,其各龄期的放热总量曲线基本与空白样重合,表明掺入0.02%NGO后,水泥净浆48h内的早期水化进程基本未受影响.由图5还可见：掺0.04%、0.06% NGO的水泥净浆试样的放热峰值均随着NGO掺量的增大而降低,放热量减少,尤其是掺0.06%NGO的试样,其放热峰值和放热量均大幅度下降,这与其凝结时间超长的结果相对应.

图5 NGO掺量对水泥净浆水化放热速率和水化累计放热量的影响Fig.5 Effect of NGO content on hydration exothermic rate and hydration accumulate heat of cement pastes

分析认为,NGO对水泥早期的水化具有正负两方面的作用：一方面,NGO巨大的比表面积和纳米尺寸效应可使其在水泥浆体中起到晶核作用,促使水化早期反应,吕生华等[18]研究认为,在水化过程中NGO的活性含氧官能团可以提供成核位点,与水泥中的活性成分C3S、C3A、C2S和C4AF反应形成水化晶体,从而促进水化反应的进行;另一方面,上述作用产生的水化产物AFt会包裹水泥颗粒,阻止浆体中的水与水泥颗粒接触,从而延缓水泥的水化,其作用原理类似于石膏在水泥中的缓凝作用.当NGO掺量变化时,这2种作用此消彼长,最终表现为低掺量时略促进水泥的水化,高掺量时则延缓水泥的水化进程.

3.2 XRD谱图

不同NGO掺量水泥净浆在各硬化龄期的XRD谱图见图6.

图6 水泥净浆在不同硬化龄期时的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of cement pastes at different hard ages

由图6可见：NGO的掺入并未产生新的晶体类物相,水泥的主要水化产物仍然为CH.相比其他龄期,在1d龄期时掺加0.02% NGO的试样中,C2S和C3S的衍射峰强度最低,而CH峰强较高,表明NGO加快了C2S和C3S向CH转化,并且随着NGO掺量的增加,水化产物CH含量减少,延迟了水泥的早期水化作用;在28d龄期时,各试样的典型水化产物特征峰强度变化并不明显,说明NGO对水泥的后期水化影响不大,掺入0.02%NGO的试样早强作用最高.

3.3 TG-DSC曲线

不同NGO掺量水泥净浆28d龄期时的TG-DSC曲线见图7.由图7可见：各水泥净浆在28d龄期时均出现了3个分解吸热峰,在100℃附近的吸热峰是自由水吸热蒸发及C-S-H凝胶分解脱水所致,在450℃附近的吸热峰是CH分解吸热所致,在 720℃ 左右的吸热峰一般是测试样碳化成分碳酸钙的分解吸热峰.结合TG曲线,CH含量一部分由450℃附近的质量损失计算得到,另一部分由碳酸钙分解产生的CO2的量计算得到,计算公式见式(1)～(3)：

图7 水泥净浆在28d龄期时的TG-DSC曲线Fig.7 TG-DSC curves of cement pastes at the age of 28d

(1)

(2)

WCH=WCH1+WCH2

(3)

式中：WCH1为第1部分CH的含量,%;WCH2为第2部分CH的含量,%;WCH为CH的总含量,%;G400、G500、G700和G800分别为400、500、700、800℃时剩余的CH质量分数，%.

由式(1)～(3)可以计算出,各水泥净浆中CH的含量分别为6.28%、6.26%、6.49%和6.07%,其间差别很少,可以忽略不计.该结果进一步说明,NGO对水泥基人造石的后期水化影响不大,这与XRD谱图分析结果相互印证.王琴等[19]研究也显示,NGO对普通水泥石早期龄期的抗压抗折强度提高更加明显,而对后期水化促进较弱.

3.4 SEM照片

图8为不同NGO掺量水泥砂浆在28d龄期时的SEM照片.由图8可以看出：(1)空白样中存在许多疏松的C-S-H凝胶,孔洞较多,且存在很多缝隙;随着NGO掺量的增加,水泥水化产物与纳米纤维相互穿透、相互缠结交联,使得试样逐渐密实,孔隙率明显降低.(2)掺0.02%NGO的试样中层叠生成CH晶体,Lü等[20]通过观察水泥水化晶体的形状变化并测试其力学性能,认为NGO可以调节CH晶体的形成,并显著提高水泥基复合材料拉伸/弯曲强度.(3)随着NGO掺量的进一步增加,已很难观察到未水化的水泥颗粒,显示出大量发育良好的CH晶体及其与C-S-H凝胶紧密结合在一起的密实微观结构.需要说明的是,图8(d)中的微观结构缝隙应该是制备试样过程中因干燥收缩所产生的,并非试样中原有.

图8 不同NGO掺量水泥砂浆在28d龄期时的SEM照片Fig.8 SEM photos of cement mortar with different NGO content at the age of 28d

3.5 MIP测试

图9为不同NGO掺量水泥砂浆28d龄期时的孔径分布.表4为相应的孔结构分析.

图9 水泥砂浆在28d龄期时的孔径分布Fig.9 Pore size distribution of cement mortars at the age of 28d

表4 水泥砂浆孔结构分析

吴中伟[21]将混凝土中的气孔分为4类：孔径<20nm、20～50nm、50～200nm、>200nm的气孔分别为无害孔、有害孔、少害孔和多害孔.由图9可见：空白样孔分布曲线出现3个峰,最高峰出现在150nm左右,还有1个在10000nm附近,其他含GO试样的峰位置均出现在10～20nm之间.结合表4可以看出：掺入NGO后,各水泥砂浆试件的孔隙率均显著降低,且NGO掺量越高,降低作用越强;掺NGO水泥砂浆试件中小于等于20nm的无害孔比例均有所增加,但增幅随NGO掺量的增加而减少;掺0.02%NGO水泥砂浆试件中,无害孔比例高达95%以上,虽然另外2种NGO掺量试样中的无害孔比例也都高于空白样,但其大于等于200nm的多害孔比例回升到空白样水平,特别是掺0.06%NGO水泥砂浆试件的多害孔比例超过空白样1倍;另外,掺入NGO大幅度降低了50～200nm的少害孔比例.上述结果说明,掺入适量的NGO可显著改善水泥基人造石的孔结构,若NGO过量,则该作用降低甚至对细化孔分布不利.

分析认为,由于NGO可以加快水化进程,生成的水化产物通过相互交错和搭接,在水泥硬化浆体原有网络结构的基础上又建立了一个新的网络.它以纳米GO为网络结点,键合更多纳米级的C-S-H凝胶形成三维网络结构,填充于水泥浆体的大孔隙中,大幅度减少了有害孔的比例,进而有效地抑制有害离子的侵入,提高水泥基水选石的耐久性和力学性能.但其掺量过高时,会因纳米颗粒容易产生的团聚问题而产生微结构缺陷,进而削弱上述有益作用,甚至恶化孔分布.

4 结论

(1)NGO表面带有大量的含氧官能团,掺入水泥后使浆体的需水量变大,从而迅速增大浆体稠度,并降低水泥净浆的凝结时间,但过量掺加时会显著延长其凝结硬化时间.

(2)NGO可以显著提高水泥砂浆的力学强度和抗氯离子渗透性能.当NGO掺量为0.02%时,其28d抗压强度相比空白样提升了20.95%,氯离子扩散系数可降至0.29×10-12m2/s.

(3)NGO的掺入增加了水泥净浆的干燥收缩,但当其掺量适当时可显著降低水泥净浆的自收缩,即在充分养护条件下能够产生抑制混凝土早期开裂的作用.

(4)NGO通过晶核作用促进了水泥的早期水化,但对后期水化影响较弱,且并未产生新的水化产物.

(5)掺加0.02%NGO会显著优化水泥砂浆中的孔结构,大幅度减少有害孔的比例,可有效地抑制有害离子的侵入,提高水泥基人造石的耐久性和力学性能.