蒸汽养护条件下纳米TiO2对粉煤灰水泥体系早期力学性能的影响

梅军鹏, 徐智东, 李海南, 梁宇佳

(1.武汉科技大学 城市建设学院, 湖北 武汉 430081; 2.武汉纺织大学 工程造价系, 湖北 武汉 430200)

粉煤灰(FA)是火力发电的副产物,高效利用FA具有良好的环境效益和经济效益.FA的形态效应[1]、活性效应[2]以及微集料效应[3]使得它在水泥基材料中得到了广泛应用.FA不仅能改善混凝土的工作性能[1],还能提升其耐久性[4].但FA在掺量较大的情况下会显著降低水泥基材料的早期强度[5-6],使其无法满足脱模对强度的要求,因此限制了FA在预制构件中的大量使用.实际工程中,仅仅依靠蒸汽养护,粉煤灰-水泥体系的早期强度难以达标.因此,提高蒸汽养护条件下粉煤灰-水泥体系的早期强度意义重大.

纳米粒子具有很高的表面活性,其水化诱导及纳米填充效应有助于水泥基材料致密度和早期强度的提高.Chen等[7]研究发现低掺量的纳米TiO2(NT)可显著促进熟料的早期水化.Ma等[8]指出,NT的掺入可同时促进水泥的水化和FA的二次水化,显著改善水泥基材料的微观结构并提高其强度.因此,在蒸汽养护的基础上通过NT对水泥进行改性,可以补偿掺入FA导致的早期强度损失,使较高掺量FA在预制构件中的应用成为可能.

鉴于此,本文首先研究了蒸汽养护条件下NT改性粉煤灰-水泥砂浆的早期抗压强度,并借助压汞测孔(MIP)、X射线衍射(XRD)、差式扫描量热-热重(DSC-TG)、核磁共振(NMR)、扫描电镜(SEM)等手段进一步阐释了NT对粉煤灰-水泥体系早期力学性能的影响机制,研究结果对FA在预制混凝土中的推广应用具有一定的指导意义.

1 试验

1.1 原材料

CEM Ⅰ 42.5硅酸盐水泥(PC),比表面积为353m2/kg;一级粉煤灰(FA);纳米TiO2(NT),平均粒径为21nm;标准砂;聚羧酸盐高效减水剂(PS)及试验室自制去离子水.PC和FA的化学组成1)见表1.

表1 PC和FA的化学组成

1)文中涉及的组成、掺量、比值等除特殊说明外均为质量分数或质量比.

砂浆试样的砂胶比和水胶比分别为3.0和0.5,NT掺量(wNT)分别为0%、1%、2%、3%和4%.制备试样前,在NT中加入去离子水并超声处理30min,获得均匀分散的纳米悬浮液.砂浆试样在40mm×40mm×160mm的模具中成型,其制备过程参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》.砂浆制备完成后在快速养护箱中养护12h：静置2h,升温1h,蒸汽养护温度为(65±2)℃,保温8h,降温1h.砂浆和净浆试样的配合比见表2.

表2 砂浆和净浆试样的配合比

净浆试样在40mm×40mm×40mm的模具中成型,养护制度和砂浆一样.到达养护时间后,将净浆试样破碎成小块并在无水乙醇中终止水化3d,然后在60℃的真空干燥箱中干燥8h,接着将小块试样在研钵中磨成粉末并通过74μm筛.粉末样品用于XRD、DSC-TG、NMR测试,未研磨的小块试样用于MIP和SEM测试.

1.2 试验方法

用WYA-300系列全自动试验机,根据GB/T 17671—1999进行砂浆试样早期抗压强度测试;用Quantachrome Autoscan-60型MIP进行净浆试样孔结构测试;用Bruker D8 Advance型XRD进行净浆试样物相分析;用Netzsch STA449c/3/G型DSC-TG对水化净浆试样进行测试;用Quanta 200 FEG-SEM在低真空模式下进行净浆试样表面形貌观测;用Avance Ⅲ 400型魔角旋转核磁共振仪对净浆试样进行29Si-NMR测试.

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

图1为NT对粉煤灰-水泥砂浆早期抗压强度的影响.由图1可见：当wNT≤3%时,砂浆早期抗压强度随着NT掺量的增大而显著增大;当wNT>3%时,砂浆早期抗压强度又略有下降;与wNT=0%的砂浆相比,wNT为1%、2%、3%、4%的砂浆早期抗压强度分别提高了23.0%、36.2%、47.4%、37.5%.wNT过大时,NT容易团聚,造成比表面积的降低而使纳米效应减弱.由此可见,在蒸汽养护下,NT的掺入可提升粉煤灰-水泥体系的早期抗压强度，且其最佳掺量为3%.

图1 NT对粉煤灰-水泥砂浆早期抗压强度的影响Fig.1 Effect of NT on the early compressive strength of fly ash-cement mortar

2.2 孔结构

硬化水泥浆体结构复杂,是由水化产物、未水化熟料颗粒和孔隙组成的不连续非均质体,而孔隙结构对水泥基材料的强度、耐久性、渗透率、抗冻性和耐腐蚀性有重要影响.水泥基材料中的孔隙可分为4大类：无害孔(<20nm)、少害孔(20～50nm)、有害孔(50～200nm)和多害孔(>200nm)[9-11].粉煤灰-水泥净浆的孔结构分布见表3.

由表3可见：随着NT的掺入,试样的孔隙率、总孔容及最可几孔径显著下降,且少害孔、有害孔及多害孔的量降低,无害孔的量升高.这主要是因为NT可作为异相晶核诱导水泥水化,且NT对FA的二次水化也具有一定的促进作用,随着水化产物的积累,孔隙逐渐被填充,孔隙率和总孔容下降.NT的掺入可使孔的类型由少害孔、有害孔、多害孔向无害孔转变.

表3 粉煤灰-水泥净浆的孔结构分布

抗压强度的变化在一定程度上也可用孔隙率和孔径分布的变化来解释.有研究表明,孔隙率越高,孔隙越大,抗压强度越低,本文早期抗压强度结果符合该规律.

2.3 XRD和DSC-TG分析

为了研究NT对粉煤灰-水泥体系水化产物和微观结构的影响,测试了试样的XRD图谱,结果见图2.由图2可见,4种试样有着相似的水化产物,主要包括钙矾石(AFt)、Ca(OH)2(CH)、CaCO3(CC)、石英(SiO2)以及未水化的硅酸钙(CS)熟料.

由于Ca(OH)2可以与辅助性胶凝材料反应生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶来增强水泥基材料的强度,且可间接反映C-S-H凝胶量的变化,因此Ca(OH)2峰是衡量水泥基材料性能的重要指标[12].Ca(OH)2的最强衍射峰位于2θ=18.05°处.由图2还可知：随着NT掺量的提高,Ca(OH)2衍射峰的强度显著降低,这主要是因为NT的掺入可促进FA的二次水化,从而大量消耗Ca(OH)2所致,这与先前的研究成果一致[8];同时还可以发现,由于NT的异相晶核效应可促进水泥熟料水化,未水化硅酸钙的衍射峰强度明显降低.

图2 试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples

一般来说,C-S-H凝胶为非晶结构,因此无法通过XRD图谱对其进行定性和定量分析,但可通过Ca(OH)2的量来间接确定C-S-H凝胶的量.Larsen[13]指出,Ca(OH)2的量与含有辅助性胶凝材料的水泥基体系中C-S-H凝胶的量呈负相关关系,即C-S-H凝胶的量增加,XRD图谱中Ca(OH)2衍射峰的强度就降低.因此,在XRD图谱中,随着NT的掺入,降低的Ca(OH)2和未水化硅酸钙的衍射峰均表明C-S-H凝胶的量增加.

为了进一步证明火山灰反应对Ca(OH)2的消耗,采用DSC-TG法计算水化产物中Ca(OH)2的含量.试样的DSC-TG曲线见图3.由图3可见,试样的DSC曲线中有5个明显的吸热峰,对应于TG曲线中5段质量变化.室温至105℃的质量变化是由自由水损失引起的;105～400℃的质量变化是由AFt和C-S-H凝胶失水引起的;400～500℃的质量变化是由Ca(OH)2脱水引起的;500～750℃的质量变化是由CaCO3热分解引起的[14-15];750℃以上的质量变化是由水泥和FA的烧失引起的.

图3 试件的DSC-TG曲线Fig.3 DSC-TG curves of samples

考虑到CaCO3可以被看成是Ca(OH)2的碳化产物,因此Ca(OH)2的含量wCH为：

(1)

式中：ΔmCH和ΔmCC分别为DSC-TG中Ca(OH)2和CaCO3分解的质量损失率,MCH,MH和MC分别为Ca(OH)2、H2O、CO2的相对分子质量.

由式(1)计算可知,掺入3%的NT使Ca(OH)2的含量由10.25%降低至7.26%,这主要是因为NT可以促进FA的二次水化,从而大量消耗Ca(OH)2所致,这与XRD的结果一致.一般来说,对于掺有辅助性胶凝材料的水泥基体系,Ca(OH)2含量越低,则C-S-H凝胶量越高[12].C-S-H凝胶的量越高,水泥基体系抗压强度越大,这也解释了早期抗压强度随NT的掺入而增大的原因.

2.4 NMR和SEM分析

图4为原材料、NT0和NT3的29Si-NMR图谱,Q0、Q1、Q2、Q3、Q4峰分别对应于1个硅氧四面体与0、1、2、3、4个硅氧四面体相连的结构,Q2(Al) 峰对应于2个硅氧四面体与1个铝氧四面体相连的结构[16-19]；原材料是PC、FA的混合物，其质量比为7∶3.因为NT中不含Si元素,故NT3的29Si-NMR图谱与NT0基本一致.由图4可见：由于原材料尚未水化,仅仅出现了代表水泥熟料的Q0峰及代表FA的Q3峰和Q4峰;化学位移在-71、-79、-81、-84、-100和-106的特征峰分别对应于Q0,Q1,Q2(Al),Q2,Q3和Q4峰.

图4 原材料、NT0和NT3的29Si-NMR图谱Fig.4 29Si-NMR spectra of raw material, NT0and NT3

水泥的水化程度(aPC)、粉煤灰的水化程度(aFA)、C-S-H凝胶的平均链长(ACL)及铝硅比(nAl/nSi)计算公式为[16-19]：

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：I0(Q0)和I(Q0)分别代表水泥水化前后Q0峰的积分强度;I(Q1)、I(Q2)和I[Q2(Al)]分别代表Q1、Q2和Q2(Al)峰的积分强度;I0(Q3)和I0(Q4)分别代表FA二次水化前Q3和Q4峰的积分强度;I(Q3) 和I(Q4)分别代表FA二次水化后Q3和Q4峰的积分强度.

根据文献[19-20],由于峰的重叠,代表FA中硅氧四面体的Q3和Q4峰很难区分,需使用XPS peak软件对共振峰进行拟合和去卷积处理.将经过处理后所获得数据代入式(2)～(5),计算结果见表4.

由表4可见：NT的掺入可显著提高水泥熟料的水化程度以及FA的二次水化程度;3%掺量的NT使水泥的水化程度从68.4%提高到73.1%,使FA的二次水化程度从18.1%提高到25.2%.这是因为NT的异相晶核效应可为水泥熟料水化提供成核位点,进而促进水泥的水化,而在水化初始阶段,NT的掺入有利于水泥的溶解而提高体系的碱度,使得FA的活性在碱激发下得到提高,有利于FA的二次水化[8].综上,29Si-NMR的测试结果与XRD和DSC-TG的测试结果一致,并可用来解释NT的掺入引起试样早期抗压强度变化的原因.

表4 29Si-NMR图谱中峰的积分强度I及计算结果

水泥基材料抗压强度的变化还可用C-S-H凝胶聚合度的变化来解释.一般来说,ACL值越高,C-S-H凝胶的聚合度也越高,水泥基材料的抗压强度也越大[19].由表4还可见：NT的掺入显著增加了C-S-H凝胶的ACL值,这也是砂浆抗压强度提高的另一个重要原因;对于铝硅比,由于NT的掺入可促进含铝量较高的FA水化,故铝硅比随NT的掺入而略有增大.

为了进一步说明NT对FA火山灰反应的影响,利用SEM对水化产物中FA的表面形貌进行了表征,结果见图5.由图5可见：NT0的FA表面不光滑,球形颗粒表面有一些水化产物,表明FA的活性在(65±2)℃的蒸汽养护条件下已得到一定程度的激发;随着NT的掺入,FA的二次水化程度更加明显,FA表面形成了更多的水化产物.这一结果也为NT能加速FA的二次水化提供了证据,与表4的结果一致.

图5 试样的SEM图片Fig.5 SEM images of samples

3 结论

(1)NT的掺入可显著提高粉煤灰-水泥体系的早期抗压强度,且在一定掺量范围内,其早期抗压强度随着NT掺量的增大而增大,NT最佳掺量为3%.

(2)NT的掺入可显著促进水泥熟料的水化及粉煤灰的二次水化,增加C-S-H凝胶的聚合度,继而提高粉煤灰-水泥体系的早期抗压强度.

(3)NT的掺入可降低粉煤灰-水泥体系的孔隙率及总孔容,改善其孔径分布,使孔的类型由少害孔、有害孔、多害孔向无害孔转变.