三硅醇苯基POSS 复合聚酰亚胺薄膜的制备与抗原子氧侵蚀性能研究

张 燕，武博涵，吴 昊，杨艳斌，于 强，刘金刚

（1. 中国地质大学（北京） 材料科学与工程学院，北京 100083； 2. 北京卫星环境工程研究所，北京 100094）

0 引言

距地面200～700 km 的低地球轨道（LEO）航天器的运行和工作寿命受到原子氧、太阳紫外辐照、热循环、空间碎片等的影响。其中，原子氧（atomic oxygen, AO）是最重要、最危险的影响因素之一[1-3]。正常运行中的LEO 航天器与轨道中的原子氧发生撞击时的相对速度约为8 km/s，原子氧注量高达1014～1015cm-2·s-1，会在航天器表面产生大约4～5 eV的撞击能，这足以使航天器表面的多数有机材料发生化学键的断裂并被氧化，从而导致材料性能劣化，乃至影响航天器的工作寿命[4-5]。

近年来，聚合物材料的原子氧效应已经成为航天器设计中必须考虑的关键因素之一[6]。聚酰亚胺（polyimide, PI）因其优异的耐高低温性能、化学稳定性、机械性能以及尺寸稳定性等而被广泛应用于航空、航天、微电子及光学等领域，并在诸多高性能领域被称为“解决问题的能手”。其薄膜产品更是以优异的机械性能、热稳定性及耐辐照性能，被称为“黄金薄膜”[7]。但研究表明，标准型的聚（均苯四甲酸二酐-4,4'-二氨基二苯醚）（PMDA-ODA）型PI 薄膜（商品名：Kapton®）极易受原子氧侵蚀，限制了其在LEO 航天器中的应用[8-9]。

为减缓原子氧对Kapton 薄膜组件的侵蚀，常用的防护方法主要包括：1）表面涂层法，即在Kapton薄膜表面涂覆SiO2或Al2O3等防护涂层来抵挡原子氧的侵蚀；2）内部基体强化法，即将Si、P、Zr、Sn等元素与Kapton 薄膜复合，利用上述元素在原子氧环境中可原位生成防护层的特性，使薄膜具有“自愈合”或“自修复”的能力[10-11]。表面涂层法一般采用硬质氧化物涂层，在运输过程中容易产生裂纹或者脱落，且在服役过程中受到热循环或者空间碎片的冲击后，表面涂层会产生微小裂纹或孔洞，进而导致底层Kapton 薄膜被“钻蚀”。因此，近年来内部基体强化法得到更多的关注[12]。在各种强化介质中，笼型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS）由于具有空间上高度对称的立体笼形无机硅氧骨架结构，而兼有无机纳米粒子以及有机硅氧烷化合物的性质[13-14]，在提高材料的原子氧防护能力方面表现出优异的性能[15-16]。美国空军研究实验室（AFRL）研制开发了一系列主链含POSS 结构的MC-Kapton 以及侧链含POSS 结构的SC-Kapton 本征抗原子氧薄膜；并与蒙大拿州立大学合作，系统研究了POSS-PI 薄膜在LEO 环境中的抗原子氧侵蚀性能[17-18]。此外，蒙大拿州立大学的研究人员还采用商业化的PMDA-ODA 型PAA与三硅醇苯基POSS（TSP-POSS）进行复合，制备了PI/TSP-POSS 复合薄膜，并系统研究了TSP-POSS的引入对于复合薄膜抗原子氧特性的影响[19]；但相关研究文献中对于TSP-POSS 对复合薄膜耐热性能与光学性能的影响未进行系统的研究。本文作者在之前的研究中发现，作为一种可高效改善Kapton薄膜抗原子氧侵蚀性能的填料，TSP-POSS 与PI 的相容性对于最终复合薄膜的综合性能具有显著的影响[20]。因此，系统开展TSP-POSS 与各种类型的PAA 或PI 的相容性以及其对最终复合薄膜性能的影响机制研究，对于研制开发高性能、长寿命抗原子氧PI 薄膜具有重要指导意义。

本文以TSP-POSS 为填料，以PMDA-ODA 为基体树脂，通过机械共混法制备了一系列PI/TSPPOSS 复合薄膜，并系统研究TSP-POSS 的引入对复合薄膜光学性能、耐热性能以及抗原子氧侵蚀性能的影响。

1 实验方案

1.1 实验材料

均苯四甲酸二酐（PMDA），石家庄昊普化工有限公司生产，在真空气氛中180 ℃下干燥12 h；4,4'-二氨基二苯醚（ODA），山东万达微电子材料有限公司生产，直接使用；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津旭城化工有限公司生产，经CaH2干燥后蒸馏提纯；三硅醇苯基笼型聚倍半硅氧烷（TSP-POSS），美国Hybrid Plastics 公司生产，直接使用。

1.2 模拟设备

原子氧侵蚀试验采用北京卫星环境工程研究所的原子氧地面模拟装置进行。该设备采用微波电子回旋共振离子源和金属筒电荷交换中性化装置产生中性原子氧束流，注量率3×1015cm-2·s-1，原子氧能量5～10 eV，实验结束时的原子氧累积注量为4.02×1020atoms/cm2（相当于LEO 距离地球表面500 km 高度在轨半年）。测试样品为面积2 cm×2 cm的方形薄膜，参比薄膜样品为同尺寸的方形Kapton薄膜。测试样品的原子氧剥蚀率计算式为

式中：下标S 和K 分别代表复合薄膜样品和Kapton薄膜，E为原子氧剥蚀率，EK=3.0×10-24cm3/atom；ΔM为样品的质量损失，g；A为样品受原子氧辐照面积，cm2；ρ为样品密度，ρK=1.42 g/cm3。

实际计算过程中，由于TSP-POSS 与Kapton 薄膜的密度均为1.42 g/cm3，且两薄膜样品的受辐照面积相同，故复合薄膜样品的原子氧剥蚀率可按照ES=EK(ΔMS/ΔMK)计算。

1.3 测试方法

材料的光学性能用紫外-可见光谱（UV-Vis）、黄度指数（YI）和浊度（haze）来表征。UV-Vis 采用日本日立公司U-3210 光谱仪测试，材料的紫外截止波长定义为其透光率为0 时对应的波长。YI 以及haze 采用美国X-rite 公司的i7 分光光度计测试，颜色参数按照CIE Lab 方程[21]计算，其中：L*代表明度——100 表示白色，0 表示黑色；a*值为正（+）表示红色，a*值为负（-）表示绿色；b*值为正（+）表示黄色，b*值为负（-）表示蓝色。

材料的热性能采用热重分析（TGA）、热机械分析（TMA）和动态热机械分析（DMA）来表征。TGA采用美国PerkinElmer 公司STA8000 热分析仪测试，升温速率为20 ℃/min，升温范围50～750 ℃，测试氛围为氮气。TMA 采用美国TA 公司Q400 系列热分析仪测试，升温速率为10 ℃/min。DMA 采用美国TA 公司Q800 系列动态热机械分析仪测试，升温速率为5 ℃/min，频率1 Hz。

为考查材料的抗原子氧侵蚀性能，须对其在原子氧辐照前/后的微观结构及形貌变化进行观察。傅里叶红外光谱（FT-IR）采用Bruker Tensor-27 型傅里叶变换红外光谱仪测定。广角X 射线衍射（XRD）采用日本理学公司Rigaku D/max-2500 X 测试仪测试，靶材为Cu-K α 靶，电压为40 kV，电流为200 mA，扫描范围10°～60°。X 射线光电子能谱分析（XPS）采用ESCALab220i-XL 型光电子能谱仪，激发源为300 W 的MgK α 射线，分析时的基础真空度为3×10-9Pa，电子结合能用外来C 的C1s 峰（284.8 eV）校正。材料的表面形貌采用日本JEOL 公司的JEMIT300 进行扫描电子显微镜成像。材料的表面粗糙度采用具有轻敲模式的Bruker Multimode 8 AFM（原子力显微镜）成像。

2 复合薄膜的制备

2.1 溶液制备

不含TSP-POSS 的纯聚酰胺酸（PAA）溶液制备方法如下：在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500 mL 三口瓶中加入20.024 g（100 mmol）ODA 和137.07 g DMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分批次加入21.812 g（100 mmol）PMDA 及剩余的100 g DMAc（DMAc 总质量按固含量15%计算得到，下同，且本文中“含量”均指质量分数），4 h 后除去冷水浴，室温下搅拌20 h，得到固含量为15%的黏稠聚酰胺酸（PAA）纯树脂溶液，将该溶液于-18 ℃下保存。

TSP-POSS 含量为5%的PAA/TSP-POSS 复合溶液制备方法如下：在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500 mL 三口瓶中加入20.024 g（100 mmol）ODA，2.201 9 g（2.364 2 mmol）TSP-POSS和149.55 g DMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分批次加入21.812 0 g（100 mmol）PMDA及剩余的100 g DMAc，4 h 后除去冷水浴，室温下搅拌20 h，得到固含量为15%的黏稠PAA/TSP-POSS复合溶液，将该溶液于-18 ℃下保存。

TSP-POSS 含量分别为10%、15%、20%、25%的PAA/TSP-POSS 复合溶液的制备方法与TSP-POSS含量为5%的复合溶液的制备方法相同，只需相应调整原料的量。

2.2 复合薄膜的制备

将上述得到的一系列PAA/TSP-POSS 复合溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100 级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80 ℃/3 h—120 ℃/1 h—150 ℃/1 h—180 ℃/1 h—250 ℃/1 h—300 ℃/1 h；之后自然冷却至室温；将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到一系列TSPPOSS 含量不同的PI/TSP-POSS 复合薄膜。

3 复合薄膜的化学结构及分析

复合薄膜的制备流程如图1 所示，制备过程中复合溶液均呈现出均匀透明的特性，且储存稳定性优良，表明TSP-POSS 与PMDA-ODA 型PAA 具有良好的相容性。我们之前的研究结果显示，TSP-POSS与聚（联苯四甲酸二酐-对苯二胺）（BPDA-PDA）型PI 基体的相容性较差[19]。当复合薄膜中TSP-POSS的含量超过10%时，薄膜的光学性能急剧劣化。本研究中制得的Kapton 型复合薄膜的外观如图2 所示，可以看到，TSP-POSS 含量分别为0、5%、10%、15%、20%、25%的复合薄膜（分别以PI-0、PI-5、PI-10、PI-15、PI-20、PI-25 代称）均显示出良好的光学透明性，表明TSP-POSS 填料和Kapton基体间具有良好的相容性。但当TSP-POSS 的含量达到25%以上，进一步提高TSP-POSS 的含量时，复合薄膜的光学透明性变差，显示TSP-POSS 与Kapton 基体间的相容性发生劣化。

图1 PI/TSP-POSS 复合薄膜的制备流程Fig. 1 Preparation of PI/TSP-POSS composite film

图2 PI/TSP-POSS 复合薄膜的外观Fig. 2 PI/TSP-POSS composite films

PI/TSP-POSS 复合薄膜的红外光谱如图3 所示，由图中曲线可以看出，1780 cm-1和1715 cm-1处分别为酰亚胺中C＝O 的不对称伸缩振动峰和C＝O的对称伸缩振动峰，1378 cm-1处是亚胺环中C—N的伸缩振动吸收峰，720 cm-1处为C＝O 的弯曲振动吸收峰。这4 个特征峰的存在证明了聚酰亚胺的形成。复合薄膜在1135 cm-1处出现了新的吸收峰，这是POSS 中Si—O—Si 结构的伸缩振动峰，表明已将TSP-POSS 成功引入复合薄膜中。此外，1431 cm-1处的苯环C＝C 键的伸缩振动强度逐渐增大，这主要是由于TSP-POSS 中苯环含量较高造成的。

图3 PI/TSP-POSS 复合薄膜的红外光谱Fig. 3 FT-IR spectra of PI/TSP-POSS composite films

为考查TSP-POSS 的引入对复合薄膜微观结构的影响，对其进行XRD 分析，结果如图4 所示。可以看到：所有薄膜均表现出典型的无定形特征，未检测到晶体结构；此外，填料TSP-POSS 的晶体结构在复合薄膜中完全消失，表明TSP-POSS 与Kapton 基质具有良好的相容性。

图4 PI/TSP-POSS 复合薄膜的XRD 曲线Fig. 4 XRD plots of PI/TSP-POSS composite films

4 复合薄膜的性能测试

4.1 光学性能

PI/TSP-POSS 复合薄膜的光学透明性通过UVVis 和YI 的测试和光学数据来表征，其中，厚度为10 μm 的复合薄膜在250～800 nm 的UV-Vis 光谱如图5 所示；薄膜的截止波长（λcutoff）、450 nm 处的透过率（T450）、黄色指数（b*）和浊度（haze）均列于表1 中。

图5 PI/TSP-POSS 复合薄膜的UV-Vis 光谱Fig. 5 UV-Vis spectra of PI/TSP-POSS composite films

表1 PI/TSP-POSS 复合薄膜的光学性能Table 1 Optical properties of PI/TSP-POSS composite films

从图5 和表1 可以看出，TSP-POSS 的加入对复合薄膜的截止波长没有显著影响；但复合薄膜在450 nm 处的透过率随着TSP-POSS 含量的增加而逐渐增加，具有最高TSP-POSS 含量的PI-25 薄膜在450 nm 处的透过率最高，为64.6%，而PI-0 薄膜的透过率仅为37.9%。这主要归因于TSP-POSS 填料较大的笼状结构使得PI 分子链的填充密度降低，从而有利于可见光的透过。复合薄膜的浊度值从0.66%到1.57%，随着TSP-POSS 的含量逐渐增加而增大，但不同TSP-POSS 含量的薄膜均具有良好的光学透明性。复合薄膜的黄色指数呈现出先增大后减小的趋势，这表明在TSP-POSS 含量相对较少时，TSP-POSS 是分散相，复合薄膜的黄色指数主要由PI 基体决定；但TSP-POSS 会随着其含量的增加发生局部团聚，在一定程度上又降低了复合薄膜的黄色指数。

4.2 热性能

PI/TSP-POSS 复合薄膜的热稳定性通过TGA、DMA 和TMA 测试来进行评价，表2 汇总了复合薄膜的热性能数据。其中，T5%为5%的质量损失温度，T10%为10%的质量损失温度，Rw760为760 ℃下残重比，Tg为玻璃化转变温度，CTE 为热膨胀系数。

表2 PI/TSP-POSS 复合薄膜的热性能Table 2 Thermal properties of PI/TSP-POSS composite films

图6 所示为复合薄膜在氮气气氛下、50～760 ℃范围内的TGA 曲线，可以看出，PI/TSP-POSS 复合薄膜均具有良好的热稳定性，在高达约500 ℃时没有质量损失，5%的质量损失温度均高于560 ℃，表明TSP-POSS 的加入对PI 薄膜的耐热性能影响较小。在580 ℃之后，各复合薄膜的质损速率均急剧增大，Rw760值为57.0%～62.7%，PI-25 的Rw760值最高，为62.7%。复合薄膜的高热稳定性与PI 基体和TSP-POSS 填料的良好耐热性相一致。

图6 PI/TSP-POSS 复合薄膜的TGA 曲线Fig. 6 TGA plots of PI/TSP-POSS composite films

图7 所示为复合薄膜在50～500 ℃范围内的DMA 曲线，测得的Tg值汇总于表2。可以看出，各复合薄膜的Tg值在395.0～405.7 ℃之间，显示TSPPOSS 的加入对复合薄膜的玻璃化转变温度没有显著影响。

图7 PI/TSP-POSS 复合薄膜的DMA 曲线Fig. 7 DMA plots of PI/TSP-POSS composite films

图8 所示为复合薄膜在50～400 ℃范围内的TMA 曲线，可以看出，所有薄膜都是在温度高于320 ℃时才发生尺寸的显著变化，TSP-POSS 的加入在一定程度上增大了复合薄膜的热膨胀系数，复合薄膜在50～300 ℃的CTE 值分别为28.9×10-6℃-1（PI-0）、31.5×10-6℃-1（PI-5）、33.9×10-6℃-1（PI-10）、35.6×10-6℃-1（ PI-15） 、 43.8×10-6℃-1（ PI-20） 与42.2×10-6℃-1（PI-25）。

图8 PI/TSP-POSS 复合薄膜的TMA 曲线Fig. 8 TMA plots of PI/TSP-POSS composite films

4.3 抗原子氧侵蚀性能

复合薄膜经累积注量为4.02×1020atoms/cm2的原子氧侵蚀后的质量损失和剥蚀率如表3 所示，剥蚀率与薄膜中TSP-POSS 含量的关系如图9所示。

表3 PI/TSP-POSS 复合薄膜的原子氧剥蚀率Table 3 AO erosion yields of PI/TSP-POSS composite films

图9 PI/TSP-POSS 复合薄膜的原子氧剥蚀率与TSP-POSS含量的关系Fig. 9 Relationship between AO erosion yields and TSP-POSS content of PI/TSP-POSS composite films

随着TSP-POSS 含量的增加，薄膜的剥蚀率逐渐降低，表明TSP-POSS 的添加显著增强了PI/TSPPOSS 复合薄膜的抗原子氧侵蚀性能。这是因为含TSP-POSS 的复合薄膜在受到原子氧攻击时，其中的Si 元素与原子氧结合在材料表面形成SiO2保护层，有效阻挡了原子氧的向内侵蚀，使得下层薄膜材料得到保护，实现了“自愈合”或“自修复”。

为进一步观察对比复合薄膜在原子氧辐照前/后的形貌，对原子氧辐照前/后的薄膜样品进行扫描电子显微镜（SEM）测试，所得图像如图10 所示，图中左侧为辐照前，右侧为辐照后（以“-AO”注释）。可以看出，复合薄膜在原子氧辐照前表面光滑，辐照后表面都变得粗糙，其中：PI-0-AO 薄膜表面呈现明显的“地毯式”形貌，这是PI 薄膜表面受原子氧侵蚀后的典型形貌变化；PI-15-AO 复合薄膜表面有孔洞存在，但呈现出网状结构；与PI-15-AO 相比，PI-25-AO 复合薄膜表面的孔洞形貌明显变少，且表面更为光滑，有着更为连续的网状结构。这表明TSP-POSS 的引入对薄膜的抗原子氧侵蚀性能具有提升作用。

图10 原子氧辐照前/后的PI/TSP-POSS 复合薄膜的SEM 图Fig. 10 SEM images of the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

为考查薄膜表面的粗糙度，对原子氧辐照前/后的薄膜样品进行原子力显微镜（AFM）测试，所得3D 图像如图11 所示，图示的尺寸为5 μm×5 μm。可以看到，辐照后的薄膜表面粗糙度明显增加，显示出其表面SiO2保护层的形成；且高TSP-POSS 含量的薄膜经过原子氧辐照后表面粗糙度较低，表明TSP-POSS 含量较高的样品表面形成的保护层较为致密。表4 给出的是复合薄膜在原子氧辐照前/后的表面粗糙度具体数值。

表4 PI/TSP-POSS 复合薄膜原子氧辐照前/后的表面粗糙度Table 4 Surface roughness of the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

图11 原子氧辐照前/后的复合薄膜3D AFM 图Fig. 11 3D AFM image of the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

对经原子氧辐照后的PI/TSP-POSS 复合薄膜表面进行XPS 表征，分析其辐照前/后的元素变化，包括Si、C、O 以及N，各元素的相对原子浓度变化对比汇总于表5。可以看出，含PI/TSP-POSS 的复合薄膜经原子氧辐照后都表现出C 元素的含量大幅减少，而O 元素和Si 元素的含量增加；此外，PI-0薄膜经原子氧辐照后也出现了C 含量减少，O 和Si 含量增加的现象，这可能是由于薄膜制备过程中涂覆于玻璃板使薄膜表面带有部分Si 元素。未经原子氧辐照的原始样品表面Si 元素和N 元素含量的规律性不强，可能与PI 分子链的形态和TSP-POSS在PI 中的分布状态有关。

表5 PI/TSP-POSS 复合薄膜原子氧辐照前/后的XPS测试结果Table 5 XPS results of the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

对原子氧辐照前/后薄膜表面Si 和O 元素的变化进行XPS 谱图分析，如图12 所示，薄膜PI-15和PI-25 随着TSP-POSS 含量的增加，经过原子氧辐照后的薄膜表面Si 和O 元素的峰逐渐增强，且结合能均有增大。例如：PI-15 薄膜表面的Si2p 结合能的最大峰值，从辐照前的102.4 eV 变成辐照后的103.5 eV；O1s 结合能的最大峰值，从辐照前的532.0 eV 变成辐照后的532.8 eV。其中，Si2p 峰结合能约1.1 eV 的明显偏移表明PI-15 薄膜表面的Si 元素从Si—O—Si结构转变为SiO2结构；且从表5 中可以看出，经原子氧辐照后各复合薄膜的Si 元素与O 元素的摩尔比都接近1∶2。这些结果都表明，复合薄膜表面经原子氧辐照后形成了SiO2保护层，可使下层聚合物免受进一步侵蚀。

图12 原子氧辐照前/后的PI/TSP-POSS 的XPS 分析Fig. 12 XPS analysis for the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

空间使用的Kapton 薄膜厚度均在25 μm 以上，因此选用厚度为25 μm 的PI/TSP-POSS 复合薄膜进行原子氧辐照前/后的UV-Vis 测试，通过薄膜在450 nm 波长处的透过率来考查其透明度，原子氧辐照前/后的PI/TSP-POSS 复合薄膜的UV-Vis 光谱如图13 所示。可以看出，原子氧辐照后的薄膜都变得基本不透明，在450 nm 波长处的透过率（T450-AO）均明显降低，在0.0%～3.2%的范围内（具体数值可参见表1），T450-AO低于原子氧辐照前的T450，这可能是由于薄膜表面形成的钝化层透过率较低所致。

图13 原子氧辐照前/后的复合薄膜的UV-Vis 光谱Fig. 13 UV-Vis spectra of the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

5 结束语

通过机械共混法制备了一系列不同TSP-POSS含量的PI/TSP-POSS 复合薄膜，并系统研究了TSPPOSS 的引入对复合薄膜光学性能、热性能以及抗原子氧侵蚀性能的影响。结果显示：TSP-POSS 与PMDA-ODA 型PAA 相容性良好，并且在一定程度上提高了复合薄膜的光学透明度；TSP-POSS 的引入可以显著增加PMDA-ODA 薄膜的抗原子氧性能，经累积注量为4.02×1020atoms/cm2的原子氧侵蚀后，PI-25 薄膜的原子氧剥蚀率为2.2×10-25cm3/atom，仅为PI-0 薄膜的7.33%。

本文研究对于LEO 航天器设计与制造过程中的抗原子氧薄膜材料选型具有参考价值。