甲醇制芳烃工艺经济性分析

王丽丽

(山西潞安化工集团煤基清洁能源公司，山西 长治 046204)

引 言

BTX主要成分为“三苯”，即苯、甲苯、二甲苯，是重要的化工原料，广泛应用于多个领域。BTX中接近一半的消费总量来源于二甲苯，主要用于对二甲苯的生成。在高温条件下，对二甲苯经氧化得到的对苯二甲酸，可作为聚酯等的原料[1]。

近年来，随着国内纺织行业的快速发展，市场对BTX芳烃的需求量逐年增长，特别是用于生产聚酯的对二甲苯的需求快速上涨[2]。2012年-2017年我国对二甲苯的表观消费量从1 329.36万t上涨到2 384.02万t，每年平均上涨率约为12.39%。近几年，我国对二甲苯的需求量将达到3 000万t左右[3]。

目前,我国对二甲苯的生产能力远不能满足需求量，2018年我国对二甲苯生产能力为1 393.0万t，进口量达到1 590.33万t。预计2022年我国对二甲苯供求缺口为800万t左右[4]。因此,需进一步加大我国对二甲苯的生产量，使供求关系得到缓和。

在工业上，BTX芳烃主要来源于石油催化重整油和裂解汽油，而我国能源结构是“富煤贫油少气”，原油紧缺，甲醇产能过剩。因此，发展煤基甲醇制芳烃生产技术，不仅可避免芳烃生成途径单一化，对石油制芳烃进行补充，减少我国石油对外依存度；而且可使传统煤化工加快转向清洁绿色、高附加值的新型煤化工。

1 甲醇制芳烃(MTA)反应

甲醇制芳烃(MTA)反应主要分为三步，第一步是甲醇在催化剂表面脱水形成甲氧基或二甲醚。第二步为甲醇与二甲醚或表面甲氧基生成C2-～C3-；第三步为C—C键二次反应，即低碳烯烃经一系列反应生成高碳烯烃、烷烃及芳烃。具体的反应历程如下：

1)甲醇与二甲醚的平衡

甲醇脱水生成二甲醚的机理主要有两种，分别为分步机理和联合机理。分步机理[5]认为，一个甲醇分子在催化剂酸中心位上与H+结合形成CH3OH2+，然后与另一个甲醇分子直接生成二甲醚。联合机理认为，一个甲醇分子在催化剂酸中心位上与H+结合形成CH3OH2+，然后脱水生成CH3+，另一个甲醇分子在催化剂碱中心位上被夺去H+，生成CH3O-，CH3+与CH3O-结合为二甲醚。

2)第一个C—C键的形成

关于第一个C—C键形成阶段，现已提出超过20种反应机理，主要分为C—C键直接形成机理和C—C键间接形成机理。直接形成机理包括氧鎓离子机理、卡宾机理、自由基机理、碳正离子机理。Kolboe和Dahl[6]研究发现，该反应存在动力学诱导期，反应初期产生少量烃类，当其浓度达到一定程度时，反应速率加快。而直接形成机理无法说明这一现象。因此，提出了间接形成机理即“烃池”机理。该机理认为反应过程中在催化剂孔道产生不饱和烃，作为“烃池”物种，与催化剂活性位共同作用，不断与甲醇反应引入甲基，并进行脱烷基化反应，生成低碳烯烃。

目前，大量研究表明聚甲苯为烃池物种。Bjorgen等[7]认为，当催化剂的孔径较大时，六甲基苯或七甲基苯为烃池物种；当催化剂的孔径较小时，由于分子筛孔道狭窄，低甲基苯为烃池物种。也有人认为，烃池物种除聚甲苯外，还可能为烯烃，因此提出双循环机理[8]，两种物质协同作用。甲醇生成烯烃过程中生成的聚甲苯可作为聚甲苯路线的活性中心，而聚甲苯路线中生成的乙烯可作为烯烃路线的活性中心，两种路线相互协同，相互促进。

3)C—C键二次反应

在C—C键二次反应阶段，低碳烯烃C2-～C3-经聚合、链增长生成高碳烯烃C4-～C5-，然后在催化剂酸性中心位作用下生成环烷烃，再生成芳烃。环烷烃生成芳烃主要有两种方法，第一种是环烷烃经过脱氢反应生成，副产物为H2，第二种是经过氢转移生成芳烃，副产物为烷烃。

甲醇制芳烃具体反应机理如图1所示。

图1 MTA反应机理

2 MTA工艺的经济分析

甲醇制芳烃反应及产物复杂，无法具体写出反应方程式，因此采用典型组分：甲醇、苯、甲苯、二甲苯、水和氢气，表示出甲醇生成芳烃的综合反应式，具体见式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

根据上述反应方程式，若生成1 t苯需消耗2.46 t甲醇，生成1 t甲苯需消耗2.43 t甲醇，生成1 t甲苯需消耗2.42 t甲醇。除上述反应外，还有其他反应需消耗甲醇，因此假设生成1 t BTX芳烃大约消耗3 t甲醇。温倩[9]分析，甲醇制芳烃生产成本约有43%与原料煤有关，当原料煤为400元/t，同时产物按二甲苯简化计算时，甲醇制芳烃的生产成本为7 050元/t。具体估算情况见表1。

由表1可计算出不同价格的煤原料下该工艺的生产成本，而与其成本对应的石脑油价格可按芳烃生产成本的83%计算。石脑油价格平均在5 000元/t，与石脑油制芳烃竞争力对比如表2，当原料煤价格低于300元/t时，甲醇制芳烃相对于石脑油制芳烃才具有竞争力。但目前石油价格有下降趋势，而原料煤价格均价为400元/t，竞争力较弱。由贾曌等[10]分析，当二甲苯价格为8 440元/t、煤炭价格低于400元/t时，甲醇制芳烃有较强的竞争力，但截止目前二甲苯的市场均价为3 600元/t，因此从经济角度，甲醇制芳烃仍难以实现工业化[10]。

表1 甲醇制芳烃生产成本估算

表2 甲醇制芳烃竞争力分析

为推进工业化进程，可从以下几个方面进行改进：

1)开发更高效的催化剂，提高总芳烃的收率，特别是对二甲苯的选择性；

2)对反应器结构深入研究，在解决反应放热、取热问题的基础上，简化反应器的结构，完成反应器的放大；

3)在生产工艺中，合理利用H2、焦炭等副产物，提高经济性和热量的利用；

4)将MTA工艺与甲苯甲醇甲基化制对二甲苯等工艺串联协同，更好地提高二甲苯的收率；也可将二甲苯进一步反应，生成聚酯，完成“煤—甲醇—芳烃—对二甲苯—对苯二甲酸—聚酯—纺织”的全产业链，提高竞争力。

3 结语

甲醇制BTX芳烃的反应历程主要分为三个阶段，分别为甲醇与二甲醚的平衡、第一个C-C的形成、C-C键二次反应。

目前，国内MTA工艺路线主要有山西煤化所的固定床工艺和清华大学的流化床工艺。由于近年来原油价格暴跌，二甲苯价格持平均水平，使甲醇制芳烃工艺成本较高，难以实现工业化。当原油价格在5 000元/t，原料煤价格低于300元/t时，甲醇制芳烃比石脑油制芳烃具有竞争性。因此,为降低工艺成本，可通过提高工艺过程中能量合理利用，副产品利用进一步对工艺进行优化，也可其后续串联工艺联合，提高二甲苯的收率，也可完成“煤—甲醇—芳烃—对二甲苯—对苯二甲酸—聚酯—纺织”的全产业链，加大经济效益，早日实现工业化实施。