中国典型设施栽培土壤Cu、Zn累积特征及风险预测

卢维宏，刘 娟，张乃明，李芳艳，韩东锦，于 泓，李嘉琦，韩 政,5

（1.云南农业大学植物保护学院，昆明 650201； 2.云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201； 3.云南省土壤培肥与污染修复工程实验室，昆明 650201； 4.河南心连心化学工业集团股份有限公司， 新乡 453700； 5.江苏工程职业技术学院信息工程学院，南通 226007）

0 引 言

设施栽培农业不仅代表着世界现代农业的发展方向，也是中国农业现代化发展水平的重要标志。通过必要的农业工程设备及人为介入方式模拟或创造相对可控的农作物生长环境，使其在一定程度上摆脱季节、气候等因素的限制，减少自然灾害等带来的逆境影响，从而获得农业高产、优质、高效[1]。近年来，设施栽培农业在中国发展迅猛，自20世纪80年代发展以来栽培面积已超过400万hm2，逐步发展成设施栽培的世界大国，也有效解决了北方季节性蔬菜缺乏、南菜北移以及生境模拟等重大问题。但是，中国设施栽培仍主要依赖于土壤，且呈现高度区域化、规模化、集约化和产业化趋势。在种植过程中，农户为了单一追求产量，不科学的耕作方式及过量的农资投入引发了设施栽培土壤胶黏板结、盐渍化、养分失衡、酸化、重金属元素及有机污染物累积、土传病害爆发等系列退化特征[2-3]，导致农产品品质下降，已成为严重制约中国设施栽培农业健康持续发展的瓶颈，特别是重金属元素的失衡及过量累积表现突出。

重金属元素累积具有长期性、潜在性、很难被降解，过量累积会引发土壤和潜在的生态环境风险，进而威胁动物和人体健康。研究表明，设施栽培土壤中As、Pb、Cd、Cu、Zn、Hg、Cr、Ni等均呈现不同程度的累积特征，且随着种植年限的延长具有加重趋势[4]，与 HJ/T 333-2006《温室蔬菜产地环境质量评价标准》相比，Cd污染程度最为严重，在中国的南部、北部和西北的超标率分别达到了41.7%、54.5%和11.1%，其次是Pb，超标率分别达到了33.3%、18.2%和0[5]。农田土壤重金属元素累积来源主要有大气沉降、畜禽粪便、化肥、农药、污水灌溉[6]及污泥等，其中畜禽粪便对Cd、Cu和Zn的贡献率分别可达55%、69%和51%[7]，设施栽培土壤环境相对封闭，大气沉降等因素对土壤质量的影响较小，而人为农业活动中过量施用畜禽粪便、化肥、农药对土壤重金属元素的累积贡献更为突出[8-10]。研究表明，设施栽培土壤Cu、Zn的累积量大大超过了其他元素，且多与频繁的化肥及粪肥的过量投入相关[4]，特别是猪粪、鸡粪的直接还田[9,11]。然而，Cu、Zn以往被学术界定位是营养元素而多倾向于关注土壤与作物的缺素问题，忽略了过量累积所导致的环境风险，因此，有必要对中国设施栽培相对集中区域的土壤Cu、Zn的累积现状进行分析监测及风险评价。

Cu、Zn累积浓度是关系设施农田土壤质量健康的重要因子，也是判别其对作物是维持正常生长的营养元素还是逆境胁迫的重金属元素的重要依据。同时，《GB15618-2018 土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》[12]和《HJ/T 333-2006 温室蔬菜产地环境质量评价标准》[13]均对土壤Cu、Zn的累积量进行了限定，其中Cu的限量值（或风险筛选值）分别为50（pH值≤6.5）、100（6.5＜pH值≤7.5）、100 mg/kg（pH值＞7.5），Zn的限量值（或风险筛选值）分别为200（pH值≤6.5）、250（6.5＜pH值≤7.5）、300 mg/kg（pH值＞7.5）。以往设施栽培土壤重金属元素（包括Cu、Zn）累积风险主要是基于全量指标来进行评价，而全量并不能够完全代表其对作物环境产生的效应，Lee等[14]研究发现作物中重金属元素的累积量并不取决于土壤中重金属元素全量。为此，土壤重金属元素累积风险评价不仅要考虑全量的风险程度，更应重视具有生物有效态含量那部分的累积效应[15]。再者，以往的设施栽培土壤重金属元素风险研究大多数是与Cd、Pb、As等同时进行，由于Cd、Pb、As等存在毒性系数赋值大、且致癌风险高，导致最终的关注焦点往往不在Cu、Zn元素，更忽略了它们累积所产生的环境效应。本研究正是基于Cu、Zn的“两面性”，对中国典型设施栽培典型区域土壤Cu、Zn全量和有效态的累积现状及风险进行了协同评价，并采用分段线性模型分析土壤有效态Cu、Zn累积量与设施栽培种植年限的关系，预测现有种植模式下有效态Cu、Zn累积超风险的栽培年限，以期为中国设施栽培土壤环境健康可持续提供理论基础，同时也为设施栽培农业的良性发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样点

依据中国设施栽培产业主要分布特征：东北温带区（约占全国栽培面积4.0%）、西北温带干旱及青藏高寒区（约占10.7%）、黄淮海与环渤海暖温区（约占50.7%）、长江流域亚特带多雨区（约占23.6%）[16]，于2019年5月—2019年11月，对主要分布区域8个省份的设施土壤样品进行采集，每个省均选取了设施栽培面积最集中的县市及乡镇，其中在辽宁（铁岭、沈阳、锦州）、陕西（延安、咸阳）、宁夏（银川、吴忠）、河北（沧州、保定）、山东（聊城、潍坊）、河南（新乡）、江苏（南通）、云南（昆明、红河、楚雄）分别采集了 12、18、11、15、17、16、17、27个土样，共获得132个样品，基本覆盖了中国 4个设施栽培主要产区。具体采样区域见图1。

1.2 采样方法

按照设施栽培不同年限（1～5、6～10、10 a以上）分别采集0～20 cm的耕层土样，每个大棚依据“S”形5点采样混合均匀后，按照 4分法取样作为该点的供试土样，用牛皮纸袋包装标记后运送至云南农业大学云南省土壤培肥与污染修复工程实验室进行去杂后，自然风干，碾碎后分别过2.0、1.0和0.149 mm尼龙筛，用自封袋分装标记后，备用。

1.3 分析方法

1.3.1 土壤样品分析

土壤全量Cu、Zn参照《GB/T 17138-1997》用硝酸-氢氟酸-高氯酸法提取，火焰原子吸收分光光度法测定（仪器型号为日本岛津AA-6880）。土壤有效态Cu、Zn参照中华人民共和国农业行业标准《NY/T 890-2004二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提法》，用火焰原子吸收分光光度法测定（仪器型号为日本岛津AA-6880）。Cu、Zn测定过程用国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的国家标准样品GSB04-1725-2004、GSB04-1761-2004进行质量控制。

1.3.2 土壤Cu、Zn累积风险评价方法

采用目前关于土壤重金属元素累积风险研究中广泛应用的单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法对设施栽培土壤Cu、Zn累积的风险特征进行评价。

1）单因子污染指数法

单因子污染指数[17]能表征土壤中各单个元素的累积风险特性，是土壤中各元素浓度的实测值与限量值的比值，其计算公式为

式中Pi为土壤中某种元素的单因子污染指数；Cs, i为土壤中元素浓度的实测值，mg/kg；Cn, i为土壤中元素的评价限量值，mg/kg。

采用 GB15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》[12]和HJ/T 333-2006《温室蔬菜产地环境质量评价标准》[13]的土壤污染风险筛选值作为评价依据（表1），将单因子污染指数（Pi）分为5个等级：Pi≤0.7，安全；0.7＜Pi≤1.0，警戒值；1.0＜Pi≤2.0，轻度污染；2.0＜Pi≤3.0，中度污染；Pi＞3.0，重度污染。

表1 设施农田土壤Cu、Zn污染风险筛选值Table 1 Risk screening values of Cu and Zn for agricultural land soil contamination(mg·kg-1)

2）内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法在兼顾了单因子污染指数平均值和最高值的基础上，更加突出了污染风险中贡献率最高的污染物对农田土壤环境质量的影响，其计算公式为

式中Ps是内梅罗综合污染指数；Pi,max为土壤各元素的单因子污染指数中的最大值；n为测定的土壤元素种类数。Ps评价标准划分等级与单因子污染指数法的评价标准相同。

1.4 数据分析

试验数据采用Microsoft Excel 2010和OriginPro 9.1软件进行整理和制图，用SPASS Statistics 18.0进行单因素方差分析、LSD多重比较及Pearson相关性等统计分析，采样位点分布采用ArcGIS 10.2进行制图。采用SigmaPlot 10.0分别对土壤有效态Cu、Zn累积量与种植年限进行分段线性模型（Split-line Model）拟合[18]。

2 结果与分析

2.1 设施栽培土壤Cu、Zn累积现状

通过分析设施栽培土壤样品中全量、有效态Cu、Zn含量（表2）。全量Cu含量从大到小依次为云南、河南、辽宁、山东、陕西、宁夏、河北、江苏，与其对应土壤元素环境背景值对比，分别达到了2.25、3.33、1.87、1.18、1.24、1.15、1.07、0.77倍；全量Zn含量从大到小依次为云南、河南、山东、辽宁、河北、陕西、宁夏、江苏，分别达到了对应土壤元素环境背景值的1.58、2.78、1.95、1.77、1.40、1.26、1.39、1.26倍。整体来看，设施栽培土壤全量Cu、Zn含量（除江苏Cu稍有降低外）均有了不同程度的累积特征。

表2 典型区域设施栽培土壤全量Cu、Zn含量统计Table 2 Statistics of total Cu、Zn concentration in protected cultivation soil in typical regions

土壤有效态Cu含量从大到小依次为河南、云南、辽宁、山东、（河北等于宁夏）、江苏、陕西，与农业土壤有效态Cu丰缺分级指标（表3）相比，均达到了极丰富水平，分别为极丰富限定值的 7.85、4.75、4.2、2.6、2.1、2.1、1.25、1.15倍；土壤有效态Zn含量从大到小依次为辽宁、河南、山东、河北、宁夏、云南、陕西、江苏，与农业系统土壤有效态Zn丰缺分级指标（表3）相比，除了陕西、江苏为较丰富水平外，其余均达到了极丰度水平，分别为极丰富限定值的1.56、1.53、1.47、1.33、1.27、1.20、0.97、0.70倍。所有样品均未出现丰缺临界值以下的现象。

表3 农业土壤有效态Cu、Zn丰缺分级指标[20-21]Table 3 Classification index of available Cu and Zn in agricultural soil(mg·kg-1)

2.2 设施栽培土壤Cu、Zn累积风险分析

基于设施栽培土壤全量Cu、Zn累积现状，对其进行单因子污染指数（Pi）和内梅罗综合污染指数（Ps）评价（表4）。从评价结果来看，各省单一因子污染指数（Pi）中，除了云南Cu累积达到超过1.0，达到了轻度污染水平，其余均为安全状态，基于所有设施栽培土壤单一因子污染指数的平均值分析来看，目前设施栽培土壤中Cu、Zn累积均处于尚安全水平；综合污染指数（Ps）也表现出了除云南外的其他省份均安全。

表4 土壤元素Cu、Zn超标率、单因子污染指数（Pi）和综合污染指数（Ps）Table 4 Excessive rate, single factor pollution index （Pi）and comprehensive pollution index（Ps） of soil Cu and Zn

按照pH值范围将土壤样品进行分组，分别计算土壤Cu、Zn活度（即：土壤元素有效态含量/土壤对应元素全量×100）及有效态含量风险限量值（表5），进一步对研究区土壤中有效态Cu、Zn累积的超限率及风险等级进行分析评价（表4）。从评价结果中分析可以看出，土壤中以有效态 Cu的超限率相对严重，平均超限率达到了16.92%，尤其在辽宁、河南、云南，超限率均超过了平均值，分别达到了33.33%、62.50%、32.00%，而有效态Zn均未超过限量值；辽宁区域样品的单因子污染指数Cu超过了1.0、Zn超过了0.7，分别达到了轻度污染和警戒值水平，综合污染指数超过了1.0，达到了轻度污染水平，而河南、云南的单因子污染指数中Cu均介于0.7～1.0范围，处于警戒值水平，Zn均小于0.7，处于安全范畴，综合污染指数均超过了0.7，达到了警戒值水平，其余省份均为安全。

表5 土壤有效态Cu、Zn活度及风险限量值Table 5 The activity and risk limit value of available Cu and Zn in soil samples

2.3 设施栽培土壤Cu、Zn累积风险预测

2.3.1 土壤Cu累积风险预测

对研究区设施栽培土壤有效态Cu含量与其对应种植年限进行拟合，得到了显著正相关的线性模型（图2a），说明随着种植年限的延长，设施栽培土壤中有效态Cu含量呈持续的显著增加态势。为了更好预测种植年限对土壤有效态Cu累积速率的影响，进一步采用分段线性模型（Split-line Model）进行回归拟合，得出设施栽培土壤中有效态Cu含量与种植年限之间并不是呈1条直线的线性关系，而是2条斜率明显不同的线性关系（图2b）。结果表明，当种植年限小于或者等于17.758 a时，随种植年限的延长，土壤有效态Cu累积速率相对较为缓慢，而当种植年限超过17.758 a时，土壤中有效态Cu含量随种植年限延长表现了累积速率加快的趋势。

进一步将表5对应有效态Cu风险限量值分别代入拟合方程（图2 b），计算得出：当土壤pH值＜6.5，有效态 Cu限量值为 6.4 mg/kg时，设施栽培年限X种植年限=6.7 a，说明在酸性条件下，现有的设施栽培再连续种植6.7 a，土壤有效态 Cu将会超过风险限量值；当6.5≤土壤 pH值≤7.5，有效态 Cu限量值为 16.1 mg/kg时，X种植年限=20.5 a，说明在中性条件下，现有的设施栽培再连续种植20.5 a，土壤有效态Cu将会超过风险限量值；当土壤pH值＞7.5，有效态Cu限量值为13.8 mg/kg时，X种植年限=19.3 a，说明在碱性条件下，现有的设施栽培再连续种植19.3 a，土壤有效态Cu将会超过风险限量值。

2.3.2 土壤Zn累积风险预测

同理，对设施栽培土壤有效态Zn含量与其对应种植年限进行拟合，也得到了显著正相关的线性拟合模型（P＜0.05）（图3a），说明随着种植年限的延长，设施栽培土壤中有效态 Zn含量呈持续的显著增加趋势。进一步采用分段线性模型（Split-line Model）也拟合了2条斜率明显不同的线性回归模型（P＜0.05）（图3b）。结果表明，当设施种植年限小于或者等于1.578 a时，土壤有效态Zn含量随着设施种植年限的延长而增加的幅度较大，即土壤中有效态 Zn浓度的累积速率较为迅猛，而当设施种植年限超过1.578 a时，设施栽培土壤中有效态Zn的累积速率则相对减慢，与土壤有效态Cu的累积趋势恰好相反。

进一步将表5中对应有效态Zn风险限量值代入拟合方程（图3 b），得出：当土壤pH值＜6.5，有效态Zn限量值为5.9 mg/kg时，设施栽培年限X种植年限=32.5 a，说明在酸性土壤条件下，现有的设施栽培连续再种植 32.5 a，土壤有效态Zn将会超过风险限量值；当土壤6.5≤pH值≤7.5，有效态Zn限量值为8.7 mg/kg时，X种植年限=67.9 a，说明在中性条件下，现有的设施栽培连续再种植67.9 a，土壤有效态Zn将会超过风险限量值；当土壤pH值＞7.5，有效态Zn限量值为10.6 mg/kg时，X种植年限=91.9 a，说明在碱性条件下，现有的设施栽培连续再种植 91.9 a，土壤有效态Zn将会超过风险限量值。

3 讨 论

3.1 设施栽培土壤 Cu、Zn有效态与全量在风险评价应用中的对比

Cu、Zn通常在较低浓度时表现健康营养特征，而过量累积时则表现逆境胁迫效应。作为营养元素时，是农作物生长的必需微量元素[22]，也是关系土壤养分均衡的重要组成成分[23-24]，为此，中国农业以土壤有效态Cu、Zn含量作为丰缺分级指标对其是否会发生营养缺陷进行判断，不少研究者以此为依据在原发性缺Cu、Zn土壤中采用外源补充的方式有效缓解了缺素症状、促进了玉米、小麦、燕麦、洋葱、番茄等作物的生长，表征了Cu、Zn是植物生长发育不可或缺的营养元素[25-31]。

然而，过量的Cu、Zn在土壤中累积，则会导致其表现逆境胁迫效应，是土壤质量退化的成因。GB15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》[12]和HJ/T 333-2006《温室蔬菜产地环境质量评价标准》[13]中均以全量Cu、Zn为依据对其土壤累积风险筛选值和管制值进行了规定，为规避土壤Cu、Zn累积污染风险及保障农产品质量安全、农作物正常生长和土壤生态环境质量发挥了重要的作用，也进一步说明Cu、Zn累积过量后会造成土壤环境[32-33]及作物健康风险[34]。研究表明，作物对重金属元素的吸收与土壤重金属元素累积之间并不具有显著的相关性，而与土壤重金属元素有效态含量有关[33-35]，这就是为什么中国不少区域（尤其是西南高地质背景区）土壤重金属元素含量普遍偏高，甚至超过了国标规定的风险筛选值或管控值，但可以种植出来安全的农产品，或仅个别农产品超标，造成了土壤-农作物系统风险评价中的假阳性或假阴性错误现象存在[36-37]。国内目前对土壤污染的评价研究也多侧重于全量[38]。

土壤重金属元素有效态是全量在其土壤的各项理化指标（pH值、有机碳及养分指标）[4]共同作用的结果，是作物可吸收并能在可食用部分发生累积的那一部分，其含量的高低更能代表土壤的有效风险特征（包括土壤环境和作物可食用部分）。本研究基于土壤pH值及元素全量活度基础上推导的土壤Cu、Zn有效态限量值来研究中国典型区域的设施栽培土壤更具有现实指导意义，为科学判定和有效管理设施栽培过程中的畜禽粪便、化肥（含大中微量元素）、农药等合理投入提供了参考。以有效态含量为基础的单因子污染指数、内梅洛综合污染指数评价结果能较好的反映超限率差异，也进一步规避了因西南区背景值高而有效态偏低[18]的评价误区。

3.2 设施栽培土壤 Cu、Zn累积风险预测在设施栽培农业中的应用

土壤质量退化已经成为严重制约中国设施栽培农业可持续发展的瓶颈。以往研究者在评价设施栽培土壤重金属累积风险时多以Cd、Pb、As的毒性较大的元素为主，或包含 Cu、Zn、Pb、Cd、As、Hg、Ni、Cr在内的多元素评价，这就会导致评价或预测的重点落在了Cd、Pb、As、Cr等元素上[5,39]，忽略了毒性较小且在适量条件下表现微量营养元素而过量条件下又表现重金属胁迫效应的Cu、Zn，从而导致种植户只重视了营养效应，忽视了重金属的毒性特征，然而，土壤中的Cu、Zn却在不知不觉的过度施用化肥、有机肥（尤其是畜禽粪便，如猪粪、鸡粪等）、农药等过程中造成过量累积[3-5,9-11]。目前，中国设施栽培中已普遍关注元素指标，且测土配方指标中也均以有效态含量来评价土壤中元素的丰缺特征，为能更好对接元素的营养和毒性双面角色，本研究基于土壤Cu、Zn有效态含量探索的风险限量值，为进一步评价设施土壤Cu、Zn累积风险提供了新思路，不仅可以关注到土壤Cu、Zn的丰缺特征，还可以深入认识到元素过量累积的土壤环境风险，为中国设施栽培土壤的更全面的健康评价提供了科学借鉴。因此，可以以有效态为依据来判断土壤Cu、Zn累积超限率及累积风险来指导生产，在无风险区域，可适当通过外源补充来弥补本源性缺乏来促进作物生长发育，在有风险区域，可通过调控土壤理化措施使过量的有效态向低生物活性的形态（如残渣态、可氧化态、可还原态等）转化来实现安全利用[40-41]。

4 结 论

1）本研究基于各土壤元素环境背景值及农业土壤有效态微量元素丰缺指标，表征了中国设施栽培土壤的全量Cu、Zn均有较为严重的累积（以Cu表现最为严重）及有效态含量绝大部分均达到了极显著水平的现状，进一步基于土壤pH值条件下的Cu、Zn全量的活度构建了有效态限量值指标，并以有效态限量值为基准表征了中国现有设施栽培土壤平均超限率分布达到了16.92%和0。

2）基于Cu、Zn有效态累积现状进一步对中国设施栽培土壤进行了风险评价，表明目前设施栽培土壤整体表现安全，个别有风险，其中辽宁为轻度污染，河南和云南为警戒值水平，以有效态Cu的累积风险贡献较大。

3）基于土壤有效态累积现状表征了设施栽培土壤Cu、Zn累积与种植年限的显著相关关系（P＜0.05），通过拟合方程得出，在现有设施栽培条件下，连续再种植6.7、20.5、19.3 a可分别导致酸性、中性、碱性土壤中有效态Cu累积量达到风险限量值；连续再种植32.5、67.9、91.9 a可分别导致酸性、中性、碱性土壤中有效态Zn累积量达到风险限量值。

本研究在设施栽培土壤评价中采用了Cu、Zn有效态累积量作为依据，有效连通土壤风险评价与痕量元素丰缺评价为一体，为通过人为措施调控土壤痕量元素生物有效态与非有效态含量转变的方式来指导设施农业土壤安全利用提供了借鉴依据。