利用Fe3O4纳米颗粒磁分离去除水中小粒径微塑料

姜伟楠,隋 倩,吕树光 (华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)

近年来,水环境中微塑料(MPs)污染问题受到越来越广泛的关注.MPs具有比表面积大、疏水能力强等特性,是重金属和疏水性有机污染物的理想附着体[1-5],容易在水中形成毒性大且难降解的复合污染物;同时,MPs易被水生生物吞食,在其组织或器官中发生迁移和累积,对生物个体、组织、细胞、基因等产生毒理效应,从而对生态系统造成风险[6-8].因此,开发水中MPs的高效去除技术,对降低MPs可能引发的环境风险具有重要意义.

现有市政污水处理工艺能有效地去除粒径较大的MPs,但对于粒径较小、密度较低的MPs去除效果十分有限,因此,如何高效去除粒径小于 20μm 的MPs是当前 MPs领域面临的一大挑战[9].目前针对小粒径 MPs的去除技术主要有混凝法[10-11]、吸附法[12]、膜过滤法[13]、电絮凝法[14]、静电分离法[15]以及磁分离法[16-17]等.然而,这些方法可能存在去除效果不佳、操作过程复杂以及引起二次污染等问题[18-19].磁分离法是利用磁性颗粒对污染物的凝聚性和加种性,借助外部磁场作用实现固液分离的一种技术,具有分离效率高、操作简便、无副产物产生等优点[20-21].不过现阶段的相关研究仅提出了磁分离去除 MPs的可行性,对去除效率的关键性影响因素分析还比较缺乏.

基于聚苯乙烯塑料的广泛应用性,本文选取不同粒径的聚苯乙烯 MPs颗粒作为研究对象,利用共沉淀法合成了具有高磁响应能力的Fe3O4纳米粒子,分析了MPs与Fe3O4在水环境中的相互作用,系统考察了Fe3O4剂量、混合时间、MPs粒径以及初始浓度对磁分离去除效率的影响.

1 材料和方法

1.1 材料和试剂

聚苯乙烯荧光微球(PS MPs),天津市倍思乐色谱技术开发中心;六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O),阿拉丁试剂(上海)有限公司;四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O),上海迈瑞尔化学技术有限公司;氨水(NH3·H2O),上海麦克林生化科技有限公司;无水乙醇(CH3CH2OH),国药集团化学试剂有限公司.实验过程中所使用的药剂均为分析纯.超纯水由Millipore-Q超纯水机制备(电导率为18.2MΩ·cm).

1.2 Fe3O4纳米粒子的制备

称取 0.86g FeCl2·4H2O 和 2.35g FeCl3·6H2O 溶于 40mL超纯水,在高速搅拌条件下快速加入 5mL浓氨水,40℃反应 30min.温度降至室温后,使用 0.6T的永磁铁收集生成的黑色产物,并用超纯水和无水乙醇交替洗涤.最后将产物在超纯水中超声分散,形成Fe3O4悬液备用.取1mL Fe3O4悬液置于表面皿中,真空干燥后称重,重复三次取平均值,确定悬液中Fe3O4含量.

1.3 MPs浓度标准曲线绘制

取不同体积的MPs母液,用超纯水稀释配制浓度分别为0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 8.0, 10.0mg/L的MPs溶液,超声均匀分散.利用Cary eclipse荧光分光光度计在激发波长为455nm,发射波长为510nm,狭缝宽度为 10nm的检测条件下,测量各浓度 MPs溶液的荧光强度.以超纯水为空白对照,绘制 MPs标准工作曲线.

1.4 MPs磁去除实验

将100mg/L的MPs母液经超声充分分散后取一定溶液稀释至所需浓度(25mL),倒入 40mL的样品瓶中.Fe3O4悬液超声分散30min后,用移液枪移取所需体积加入相应的样品瓶中,以 210r/min转速在25℃恒温摇床中快速混合 60min,取出样品瓶(动力学实验则在相应时间取出).磁分离静置60min后,利用吸管吸取液面下 2cm处溶液测定荧光强度定量MPs,并且利用浊度仪测出磁分离后上层溶液的浊度变化.每组试验均重复3次,并进行空白对照试验.

MPs的去除由去除率(RE)和吸附量(q)进行评价,计算公式如式(1)和式(2)所示:

式中:C0和Ct分别为去除前后溶液中MPs的质量浓度,mg/L;m为Fe3O4的投加量,g;V为溶液体积,L.

2 结果与讨论

2.1 标准曲线准确性

选用 3种粒径(100nm、500nm 和 1μm)MPs进行实验研究,通过荧光分光光度计测量荧光强度.以MPs浓度为横坐标,荧光强度为纵坐标,绘制MPs浓度与荧光强度变化的标准曲线(图 1).随着MPs浓度的不断变大,荧光强度也呈直线上升趋势,当MPs浓度为10mg/L时,100nm MPs荧光强度超出仪器量程范围.3种不同粒径的MPs标准曲线线性良好,确定不同粒径 MPs溶液曲线的相关系数R2分别为0.9997、0.9992、0.9998.空白实验结果表明,不同 Fe3O4投加量下磁分离后检测到的Fe3O4荧光强度远低于样品,说明 Fe3O4影响可忽略.上述结果说明基于荧光强度的分析方法可用于MPs的定量.

图1 MPs的标准曲线Fig.1 The standard curve of MPs

2.2 Fe3O4投加量对去除率的影响

在MPs浓度为2mg/L的实验条件下,探究Fe3O4的投加量对 MPs去除率和浊度的影响,如图 2(a)所示.为对比MPs自身沉降性能,在不投加Fe3O4的实验条件下混合静置相同时间,荧光强度的变化小于1%,表明MPs溶液具有良好的稳定性,颗粒不易沉降.随着 Fe3O4投加量的增大,MPs的去除率大幅增加.在外加磁场作用下,与 MPs混合后的磁性颗粒有较好的分离效果(如图 2(b)和 2(c)所示),水中 Fe3O4残留量低,不会对水体造成二次污染.当 Fe3O4投加量小于2.4mg/L时,Fe3O4和MPs粒子之间作用不充分,形成的 Fe3O4-MPs复合物不易团聚,以相对分散的状态分布在溶液中,因此 MPs去除率较低,浊度由5.24NTU 降至 2.92NTU;Fe3O4投加量在 2.4～6mg/L时,去除率快速上升,由 18.7%增加至 73.9%,浊度降低了0.47NTU;当投加量在6～12mg/L时,MPs去除率增至 90.8%,而浊度略微升高,达到 2.66NTU.Wan等[21]利用磁性种子去除研磨废水中粒子时也发现加入大量磁性粒子后可能导致溶液浑浊,与上述研究结果相似.因此,本实验选用 6mg/L的 Fe3O4投加量开展后续实验研究.

图2 Fe3O4剂量对1μm MPs去除率和浊度的影响(pH=6.5)以及磁分离前后溶液变化Fig.2 Effect of Fe3O4 dose on the removal efficiency and turbidity of 1 μm MPs (pH=6.5), and the solution changed before and after magnetic separation

2.3 混合时间对去除率的影响

在初始 MPs浓度为 2mg/L,Fe3O4投加剂量为6mg/L,溶液pH值为6.5的条件下,以尺寸为100nm、500nm和1μm MPs作为对象,考察了不同混合时间下不同粒径MPs的去除率和吸附量.

如图 3(a)所示,随着混合时间的增加,不同粒径MPs去除率均呈现上升趋势.去除过程可分为快速去除和慢速去除两个阶段.在 0～180min时,MPs的去除速度较快,180min后去除速度渐缓,趋于平衡.当混合时间为 60min时,3个粒径去除率有明显差距,依次为41.9%、52.0%和74.9%,即粒径小的MPs去除率低.随着时间的推移,粒径为 1μm的 MPs先达到平缓状态,其次是 500nm,在混合时间达到360min时,100nm、500nm以及1μm的MPs去除率分别可达95.9%、87.9%和86.8%,粒径小的MPs去除率相对较高.这是因为在混合初期,小粒径颗粒受到水的表面张力影响不易沉降,但随着混合时间增大,颗粒发生团聚,粒径逐渐变大,从而克服水的张力沉降去除,增加了小粒径 MPs的去除率[22].这也进一步说明了 Fe3O4对小粒径 MPs甚至纳米塑料去除的有效性.

图3 不同混合时间下MPs的去除率(a)以及100nm(b), 500nm(c), 1 μm(d) MPs的动力学拟合曲线Fig.3 Removal efficiency of MPs under different mixing time(a) and kinetics fitting curves of MPs at 100nm(b), 500nm(c) and 1μm(d)

图3(b)～3(d)是Fe3O4对MPs的吸附量及动力学拟合曲线.采用拟一级动力学模型(式 3)和拟二级动力学模型(式 4)对吸附过程进行拟合,并计算动力学常数.

式中:qe和 qt(mg/g)分别为在平衡时间以及时间 t(min)时吸附去除 MPs的吸附量,k1(min-1)和 k2[g/(mg·min)]分别为拟一级和拟二级反应模型的速率常数.

采用两种动力学模型对实验数据进行拟合,具体结果见表1.拟一级和拟二级动力学方程拟合结果的相关系数 R2在 0.883～0.969之间,100和 500nm MPs拟二级动力学的相关系数略优于拟一级动力学,而拟一级动力学对于1μm MPs的相关系数更好.

表1 MPs去除吸附动力学参数Table 1 Adsorption kinetics parameters of MPs removal

2.4 MPs初始浓度对去除率的影响

如图4所示,在同一Fe3O4投加量条件下,初始浓度高的MPs去除率优于初始浓度低的MPs.这是因为高浓度 MPs溶液里的粒子数量更多,粒子之间的碰撞几率更大,增强了粒子聚集能力,更容易吸附沉降,达到更好的共沉淀作用[23-24].初始MPs浓度对其去除率的影响程度与Fe3O4投加量也有一定的关系.当 Fe3O4投加量较低时(如 Fe3O4=2.4mg/L),MPs初始浓度为 2, 6, 10mg/L的去除率分别为 18.6%、35.3%和53.2%;而当Fe3O4

图4 1μm MPs初始浓度对去除率的影响Fig.4 Effect of concentration of 1μm MPs on the removal efficiency

投加浓度为12mg/L时,3种MPs初始浓度条件下,MPs的去除率均达到90%以上.

利用SPSS 22.0软件进行统计分析,对数据进行单因素方差分析.在低、中、高 Fe3O4的投加量下,不同浓度的 MPs方差齐性检验的显著性水平分别为0.736、0.105和0.542,均大于0.05,说明该3项指标数据具有方差齐性,满足方差分析的条件,方差分析结果见表2.不同Fe3O4投加量下,每组数据的显著性水平分别为 0.015、0.073和 0.060,说明当 Fe3O4投加量为低剂量时(P＜0.05),不同浓度MPs对去除率的作用差异极显著,而在中、高投加量下,MPs浓度对去除率影响不显著.多重比较采用 LSD方法进行假设检验.Fe3O4为低投加量时,MPs浓度为2mg/L和其他两种浓度间有显著性差异,P分别为 0.041和0.005;在中、高投加量时,仅MPs浓度为2和10mg/L之间具有显著性差异.

表2 方差分析结果Table 2 The result of Variance analysis

3 结论

3.1 建立了基于荧光分光光度法的纯水中MPs定量分析方法,方法标准曲线相关系数R2较好,均大于0.9990,利用 MPs浓度和溶液浊度为评价指标,可反映磁性纳米颗粒对水中MPs的去除效果.

3.2 在25℃、pH值为6.5、MPs初始浓度2mg/L、混合时间为1h的条件下,Fe3O4投加量为12mg/L时,MPs去除率可达90.8%.磁性粒子投加量过大则会造成溶液浊度的增加.

3.3 Fe3O4纳米颗粒对MPs的附着在180min内趋于平衡,动力学过程可以采用拟一级或拟二级动力学模型进行拟合.在达到平衡时,粒径越小的 MPs,去除率越大.

3.4 在低 Fe3O4投加量下,MPs浓度对去除率有显著性影响(F=9.132, P=0.015),即MPs浓度越高,去除率越大;而在中、高投加量下,则MPs浓度对去除率无显著影响(中投加量:F=4.172, P=0.073;高投加量:F=4.657, P=0.060).