有机铅碘钙钛矿太阳电池结构优化及光电性能计算*

卢辉东 韩红静 刘杰

(青海大学, 新能源光伏产业研究中心, 西宁 810016)

甲胺铅碘(CH3NH3PbI3 MAPbI3)和甲脒铅碘(CH(NH2)2PbI3 FAPbI3)是目前最常用于太阳电池研究的有机铅碘钙钛矿材料.对于层状结构的钙钛矿太阳电池来说, 每层薄膜的光学性质和厚度都影响着电池的光电转换效率.本文利用光学导纳法和严格耦合波分析法计算了金属氧化物透明导电薄膜掺锡氧化铟(In2O3:Sn)、掺氟氧化锡(SnO2:F), TiO2, MAPbI3和FAPbI3的吸收率和透射率, 分析了各层厚度以及器件结构对电池短路电流密度的影响.结果表明: 对于FTO(ITO)/TiO2/MAPbI3结构, FTO薄膜的厚度在50-450 nm, ITO厚度在10-150 nm时对入射光波长在360-800 nm的平均透射率为85%, 对于FTO(ITO)/TiO2/FAPbI3结构, FTO和ITO薄膜的厚度分别在50-250 nm和10-150 nm时对入射光波长在360-840 nm的平均透射率分别为81.6%和78%.在FTO和TiO2最优厚度下, MAPbI3和FAPbI3的厚度从300-1000 nm变化时, 对应太阳电池短路电流密度分别在21.9-23.7 mA·cm-2和23.0-24.4 mA·cm-2范围.本文的研究对于设计和制备高转换效率的钙钛矿太阳电池具有指导意义.

1 引 言

铅卤钙钛矿是指一类具有ABX3晶型的材料,其中A 代表有机阳离子, 如CH3NH3+(MA+)和B 是Pb2+, X 代表卤素阴离子, 如Cl-, Br-和I-.钙钛矿作为一类直接带隙半导体材料, 具有简易低成本合成和高光学吸收的优点使得它在太阳电池方面潜力巨大.目前常用作太阳电池研究的钙钛矿材料是甲胺铅碘(MAPbI3)和甲脒铅碘(FAPbI3).MAPbI3钙钛矿薄膜一般采用低温溶液法制备, 但该方法制备的薄膜内部存在着大量的晶界, 晶界处容易存在如位错、杂质及化学键断裂形成的空位等缺陷.黄维研究组[1]报道了利用三价铑(Rh3+)钝化钙钛矿薄膜晶界缺陷,助力钙钛矿薄膜生长, 延长载流子寿命的研究.Chen等[2]通过有机n型掺杂剂制备了更偏n型的MAPbI3活性层, 抑制了钙钛矿体相及界面处的非辐射复合, 同时提高了电子在界面处的抽提效率, 改善了MAPbI3晶体质量, 平衡了载流子传输.FAPbI3存在光活性的黑色α相和光惰性的黄色δ相, 研究发现FAPbI3在室温下会从α相转变成δ相, 进而造成材料降解及电池性能衰减.为了获得高能量转换效率的钙钛矿太阳电池, 制备出高结晶度、高稳定性和高纯的α-FAPbI3薄膜至关重要.目前解决该问题的方法主要是掺杂混合MA,Cs或Br等离子[3-6], 但是在实际工作条件下会带来相分离以及吸收谱蓝移等问题.卢海洲等[7]开发了硫氰酸甲基铵气相辅助生长技术, 能够在较低退火温度下(100oC)成功将FAPbI3从δ相完全转化为α相, 并保持长期稳定.得到的FAPbI3钙钛矿太阳电池具有大于23%能量转换效率和长期的运行稳定性以及低开路电压损耗和低电致发光电压.

入射光在太阳电池各层界面处都存在反射与折射, 光的干涉效应对电池活性层的光吸收影响很大, 因而电池的光吸收效率与钙钛矿太阳电池的材料组成、入射波长、器件厚度及结构等是密不可分的.为了计算它们之间的关联关系并预测相关电学性能, 常利用解析法和基于傅立叶级数的半解析模型求解麦克斯韦方程, 其中解析法包括时域有限差分法(efinite-difference time-domain FDTD)[8,9]和光学导纳法(optical-admittance method)[10-12], 半解析法包括传输矩阵法(transfer-matrix method TMM)[13-15]、平面波展开(plane-wave-expansion PWE)法[16]和严格耦合波分析(rigorous coupledwave analysis RCWA)[17-19]法.目前对于MAPbI3和FAPbI3钙钛矿材料优化研究及太阳电池的制备不分伯仲, 但理论上的研究和比较不足.本文基于光学导纳法和RCWA法来计算太阳电池器件内部各层反射率、透射率及吸收率, 分析各层厚度和器件结构对电池短路电流密度的影响, 为实验上制备高转换效率的钙钛矿太阳电池提供理论依据.

2 计算方法

光学导纳法和严格耦合波分析法都可以计算任意多层薄膜的反射、透射和吸收.图1(a)和图1(b)分别画出了光学导纳法和严格耦合波分析法的计算过程.

图1 (a)光导纳法和(b)严格耦合波分析法的计算过程图Fig.1.Calculation procedure of (a) the optical admittance method and (b) rigorous coupled-wave analysis method.

光学导纳法是将任意一个多界面的薄膜系统等效地看作是一个具有一定折射率和相位延迟的单层膜, 将入射介质(空气)和等效介质(钙钛矿太阳电池)之间的界面称为等效界面.设第j层薄膜的 复 折 射 率 用 Nj=nj-iκj表 示, n是 折 射 率,k是消光系数.dj,Yj和 δj和分别表示第j层的厚度、光学导纳和薄膜的相位厚度.在可见光波段Y = N, 薄膜的位相厚度都是第j层和第j + 1层界面的光学导纳为 Yj=Nj/Nj+1,第j – 1层和第j层界面的光学导纳为

第j – 1层和第j层界面的反射率和吸收率公式为

其中Ψj为第j层透射函数:

TMM用于分析光在均匀、有限厚度层中的传播,PWE本质上解决了k空间中的麦克斯韦方程组,RCWA是TMM和PWE的合成, 用于分析光在具有周期图案的层状结构中的传输.由于实验制备的钙钛矿太阳电池表面存在类似倒金字塔的褶皱,用RCWA法更能准确地描述光在薄膜界面的反射和薄膜内的吸收.RCWA是将太阳电池各层薄膜内的入射波按单色平面波展开, 即第j薄层电场和磁场的切向分量可以表示为空间谐波的傅里叶级数展开.各衍射级次归一化的反射和透射效率为

其中i表示衍射级数; k0表示入射波的波矢; θ为入射角; 每层的吸收率为

钙钛矿太阳电池的短路电流密度可表示为[20]

其中e是元电荷; S(λ)是AM1.5G光谱; EQE为外量子效率, 是关联器件光学性能和电学性能主要指标之一, 理论计算公式为EQE = AH(λ), 厚度为Δz的钙钛矿层吸收率为A, 载流子的收集效率H(λ) = 1-e-α(ω)·Δz, α(ω)是钙钛矿材料对入射光波频率为ω的吸收系数.

3 结果讨论

3.1 钙钛矿太阳电池的光电特性

钙钛矿太阳电池通常采用层状薄膜如图2(a)所示, 典型结构包括玻璃基底/透明导电层/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/金属导电层, 厚度分别为d1, d2, h, d3和d4.玻璃基底包括Glass和MgF2等, 导电玻璃包括SnO2:F(FTO)和In2O3:Sn(ITO), 电子传输材料包括TiO2, SnO2, ZnO,TiO2和非晶SnO2组成的双层电子传输层、富勒烯及其衍生物等[21-24], 钙钛矿层包括MAPbI3,FAPbI3, MA和FA混合钙钛矿等[25-27], 钙钛矿的晶体结构如图2(b)所示, 其中铅原子位于体心立方晶格顶角位置、甲胺(脒)基团位于八面体核心、碘原子在八面体顶角.空穴传输材料包括PTAA和Spiro-OMeTAD等, 金属对电极包括金、银等.MgF2, FTO, ITO, TiO2, MAPbI3, FAPbI3和Au的复折射率数据来自文献[28-34].

图2 (a)钙钛矿太阳电池结构示意图; (b) MAPbI3和FAPbI3的晶胞Fig.2.(a) Schematic diagram of perovskite solar cell structure; (b) crystal structure of the cubic MAPbI3 and FAPbI3.

从图3(a)可以看出, 当入射光的波长在300-1000 nm时, 折射率由小到大分别是MgF2, FTO(ITO), TiO2, 恰好形成了折射率渐变, 有助于光进入吸收层从而减少反射, 起到了增透膜的作用.MgF2的消光系数为0, TiO2的消光系数在波长大于350 nm之后为0, 在整个波段ITO的消光系数高于FTO, 根据消光系数和吸收率之间的关系式α = 4πk/λ, 在300-1000 nm波长范围ITO对光的吸收高于FTO.图3(b)给出了MAPbI3和FAPbI3在300-900 nm波长范围的折射率和消光系数, MAPbI3的折射率在300-500 nm之间从1.5提高至2.2, 在500-900 nm之间折射率在2.2左右.FAPbI3的折射率350-500 nm之间从0.8提高至3.3, 在500-900 nm之间折射率在3.1左右, 在350 nm-750 nm波段内FAPbI3的消光系数平均值比MAPbI3的高1.5倍, 但是FAPbI3与TiO2的折射率匹配度较差, 入射波长小于430 nm时, FAPbI3的折射率比TiO2的小,入射波长大于430 nm时, FAPbI3的折射率又比TiO2的大很多, 致使300-900 nm波长的光从TiO2层进入FAPbI3层的界面间反射率较高.对于FAPbI3作为钙钛矿太阳电池吸收层时, 有必要在TiO2与FAPbI3的中间增加一层或多层折射率在2.4-3.0范围的介质薄膜以提高对光的透射率.相比之下, FTO/TiO2/MAPbI3的折射率匹配度在400-800 nm波长范围内比FTO/TiO2/FAPbI3更好.当该波段光入射到太阳电池上时, 更多的光子会通过透明导电层和电子传输层到达MAPbI3活性层中.

图3 (a) MgF2, SnO2:F, In2O3:Sn, TiO2的折射率和消光系数; (b) FAPbI3和MAPbI3的折射率和消光系数Fig.3.(a) The optical constants of the MgF2, SnO2:F, In2O3:Sn and TiO2 used in the optical simulation; (b) FAPbI3 and MAPbI3 used in the optical simulation.

为了证明本文用光学导纳法和RCWA法来计算各薄膜的吸收率、外量子效率和太阳电池电学参数的正确性, 首先利用(1)式-(7)式与Fujiwara等[29]理论计算的结果进行对比; 其次利用(8)式与Yang等[21]实验的结果进行对比, 文献中钙钛矿太阳电池结构及每层厚度如图4(a)所示.图4(b)给出了利用光学导纳法和RCWA法计算图4(a)中MAPbI3= 400 nm的吸收率.得出入射波长在300-900 nm之间的平均吸收率分别为0.765和0.776, 说明两种算法得到了几乎一致的吸收率.用RCWA法和理论计算文献[29]中光学导纳法计算的结果对比如图4(c)所示, 其中EQE的误差为3%, FTO层吸收率在480-800 nm波长范围几乎一致.本文后面的光学性质全部采用RCWA法计算得到.图4(d)是FAPbI3和MAPbI3=590 nm时的吸收率, 可以看出入射波长在350-800 nm之间MAPbI3的吸收率比FAPbI3的吸收率高, 证明了FTO/TiO2/MAPbI3的折射率匹配度比FTO/TiO2/FAPbI3的高.图4(e)和图4(f)分别是和实验文献[21]中EQE、积分电流密度Jsc,J-V曲线和P-V曲线的对比, 入射波长在400-780 nm之间, FAPbI3= 590 nm实验测得的EQE平均值为89.3%, 积分电流密度Jsc为24.6 mA·cm-2,计算的EQE平均值为85.3%, 积分电流密度Jsc为23.4 mA·cm-2, 相对误差分别为4.7%和5%.实验测量和理论计算开路电压分别为1.06和1.0 V,峰值功率分别为20.1和21.4 mW·cm-2, 相对误差均为6.0%.所有对比参数的相对误差都小于或等于6.0%, 在一个可接受的范围.

图4 (a) 文献[21, 29]中报道的由Gass/FTO/TiO2/MAPbI3(FAPbI3)/piro-OMeTAD/Au组成的MAPbI3和FAPbI3太阳电池的光学模型; (b) 光学导纳法和严格耦合波分析法计算MAPbI3 = 400 nm的吸收率; (c) MAPbI3太阳电池各层吸收率和外量子效率; (d) FAPbI3和MAPbI3 = 590 nm的吸收率; (e) 外量子效率和对应的积分电流密度; (f) J-V曲线Fig.4.(a) Optical model constructed for a MAPbI3 and FAPbI3 solar cell consisting of Gass/FTO/TiO2/MAPbI3(FAPbI3)/piro-OMeTAD/Au reported in Ref.[21, 29]; (b) calculation absorption coefficient of the optical admittance method and rigorous coupledwave analysis method; (c) calculated A spectra of the component layers and EQE spectrum for theMAPbI3 solar cell; (d) absorption coefficient of FAPbI3 and MAPbI3 = 590 nm; (e) the integrated photocurrents calculated from the overlap integral of the EQE spectra with the AM1.5 G solar emission are also shown; (f) J-V curves.

3.2 MAPbI3钙钛矿太阳电池结构优化

钙钛矿太阳电池各层薄膜的厚度深刻影响着钙钛矿对光的吸收及电池的短路电流, 探究各层薄膜的最优厚度及制备过程中可以容忍的误差范围显得格外重要.MAPbI3的禁带宽度Eg= 1.56 eV[35,36],对应吸收截止光波长为796 nm.图5(a)和图5(b)给出了透射率随FTO和ITO厚度变化的等高图.从图5(a)和图5(b)可以看出, 随着FTO和ITO厚度从10-800 nm依次递增, FTO和ITO的透射率在300-800 nm波长范围依次递减; 当FTO的厚度在50-450 nm, ITO厚度在10-150 nm对波长在360-800 nm之间的平均透射率为85%;FTO厚度大于450 nm时透射率在波长大于500 nm下降严重; ITO的厚度大于200 nm时, 透射率不足80%.这是因为材料的消光系数α(ω)一定, 厚度Δz决定了吸收率, FTO和ITO越厚对光的吸收越多.TiO2层的厚度对光的吸收率和透射率影响不大, 一是因为TiO2的消光系数只有在300-350 nm范围内值不等于0, 只吸收300-350 nm波长范围的光波; 二是因为TiO2的折射率与MAPbI3的折射率逐渐变大, 有利于光透过二者的界面, 所以计算中TiO2层厚度参考文献[21]设定为120 nm.由于钙钛矿激子的扩散长度可以达到1000 nm以上, 讨论MAPbI3的厚度从10-1000 nm范围变化.图5(c)和图5(d)分别给出了波长在300-797 nm范围变化时, MAPbI3钙钛矿太阳电池短路电流密度随FTO厚度、ITO厚度和MAPbI3厚度变化的等高图.由图5(c)可以看出, 当FTO厚度等于80 nm时, 不同MAPbI3厚度对应的Jsc都是最大值.这是因为FTO的折射率介于玻璃和TiO2之间, 在FTO的上下表面会产生半波损失.当两个反射波的波程差为半波长的整数倍, 即相位差为π的整数倍时, 两个反射波干涉相消, 反射振幅达到最小.在正入射情况下, 对于特定波长的反射波, 当IFO厚度和折射率满足n = λ/4d时,IFO起到抑制反射波的作用.对于300-797 nm的入射波, IFO的平均折射率为n = 1.87, IFO厚度等于80 nm时满足该公式的入射波长为600 nm,而600 nm正好处在400-800 nm之间, 称为中心波长.当FTO厚度小于或大于80 nm时IFO层上下界面反射增加, 相同Jsc对应的MAPbI3厚度变大.由图5(d)可以看出, 对于ITO, Jsc大于22 mA·cm-2对应ITO厚度小于120 nm.这是由于ITO在波长为300-797 nm之间的消光系数较大, 即厚度越厚对入射光的吸收越大, 对应太阳电池的Jsc越小.图5(e)和图5(f)给出了FTO =80 nm时, MAPbI3厚度从10-1000 nm范围变化的吸光谱图和积分电流密度.从图5(e)可以看出,当MAPbI3层的厚度大于100 nm后, 对短波的吸收几乎不会发生变化.这说明MAPbI3具有良好的弱光效应, 随着厚度增大, 增加的吸收主要来自500-800 nm波长范围, 当MAPbI3的厚度大于600 nm时, 对入射波长在300-800 nm之间的吸收几乎没有提升.从图5(f)可以看出, MAPbI3厚度从300-1000 nm之间变化, Jsc从21.9 mA·cm-2提高 至23.7 mA·cm-2.当MAPbI3= 600 nm和

1000 nm时, Jsc= 23.4和23.7 mA·cm-2.这说明当MAPbI3的厚度从600 nm增加至1000 nm时,Jsc只增加了0.3 mA·cm-2.即随着MAPbI3厚度的增加, Jsc增加变缓, 最终趋于一恒定值.MAPbI3钙钛矿太阳电池中MAPbI3的最佳厚度应控制在300-600 nm之间.

3.3 FAPbI3钙钛矿太阳电池结构优化

FAPbI3的禁带宽度Eg= 1.48 eV, 对应吸收截止光波长为840 nm.由于FAPbI3在350-500 nm波长范围内折射率由0.9增加至3.4, 在500-900 nm波长范围内折射率在3.2左右, 导致FTO(ITO)与TiO2界面, TiO2与FAPbI3界面的反射严重.图6(a)和图6(b)给出了透射率随FTO和ITO厚度变化的等高图.从图6(a)和图6(b)可以看出, 入射波在360-840 nm之间, FTO厚度在50-250 nm之间的平均透射率为81.6%, ITO厚度在10-150 nm之间的平均透射率为78%.图6(c)和图6(d)分别给出入射波在300-840 nm范围变化时, FAPbI3钙钛矿太阳电池短路电流密度随FTO厚度、ITO厚度和FAPbI3厚度变化的等高图.由图6(c)可以看出, 当FTO等于120 nm时, 不同FAPbI3的厚度对应的Jsc都是最大值.由图6(d)可以看出, 对于ITO, Jsc大于22 mA·cm-2对应ITO厚度小于180 nm.图6(e)和图6(f)给出了FTO = 120 nm时, FAPbI3厚度从10-1000 nm范围的吸光谱图和积分电流密度.从图6(e)可以看出, 当FAPbI3层的厚度大于100 nm后, 同样对短波吸收的吸收几乎不会发生变化, 随着厚度变大, 增加的吸收主要来自长波段500-800 nm范围, 当FAPbI3的厚度大于600 nm时, 对入射波长在300-840 nm之间的吸收几乎没有提升.从图6(f)可以看出, FAPbI3的厚度在300-1000 nm之间变化, Jsc从23.0 mA·cm-2提高至24.4 mA·cm-2.当FAPbI3= 600和1000 nm时, Jsc= 24.3和24.4 mA·cm-2, 说明当FAPbI3的厚度从600 nm增加至1000 nm时, Jsc只增加了0.1 mA·cm-2.即着FAPbI3厚度的增加, Jsc增加变缓, 最终趋于一恒定值24.4 mA·cm-2.FAPbI3钙钛矿太阳电池中FAPbI3的最佳厚度应控制在300-600 nm之间.虽然经过FTO(ITO)/TiO2到达活性层FAPbI3的光子数比MAPbI3的少,但FAPbI3的吸收系数和吸收截止波长比MAPbI3高, 钙钛矿太阳电池中FAPbI3和MAPbI3厚度相同时, FAPbI3钙钛矿太阳电池Jsc要高.

4 结 论

作为太阳电池常用的导电玻璃FTO和ITO来说, 入射波长在300-900 nm范围内FTO的消光系数比ITO的小, 说明对光的吸收较少.在350-750 nm波长范围内FAPbI3的平均消光系数比MAPbI3的高1.5倍, 但FAPbI3的折射率在350-500 nm波长范围内从0.8提高至3.3, 在500-900 nm波长范围内折射率在3.1左右, 导致FTO(ITO)/TiO2与FAPbI3的折射率不匹配, 各层界面处对光的反射严重, 因此为设计和制备透明导电薄膜和电子传输层材料提出了更高的要求.FTO(ITO)/TiO2与MAPbI3的折射率逐渐增大,有利于光的透射.MAPbI3和FAPbI3的禁带宽度分别为1.56 eV和1.48 eV, 对应吸收截止光波长分别为796 nm和840 nm, 说明FAPbI3比MAPbI3吸收的光谱更宽.对于有机铅碘钙钛矿太阳电池,为了让Jsc有最大值, MAPbI3钙钛矿太阳电池各层薄膜在制备过程中可以容忍的厚度范围分别为FTO = (80 ± 50) nm, ITO小于120 nm, MAPbI3=300-600 nm.对于FAPbI3钙钛矿太阳电池,FTO = (120 ± 50) nm, ITO小于180 nm, FAPbI3=300-600 nm.通过本文的研究, 期望对于设计和制备高转换效率的钙钛矿太阳电池提供有益参考.