高浓度氯离子和硝酸根离子对连续流动分析法测定水中挥发酚的干扰机理研究及消除

叶敏强，母晓松，张 丽，李永姗，姚 瑶

（江苏省连云港环境监测中心，江苏 连云港 222000）

0 引言

酚类是指苯及其稠环的羟基衍生物，根据其能否与水蒸气一起挥发而分为挥发酚和不挥发酚，通常认为沸点在230 ℃以下的为挥发酚，沸点在230 ℃以上的为不挥发酚。水质标准中的挥发酚即指在蒸馏时能与水蒸气一并挥发的这一类酚类化合物[1]。目前水中挥发酚测定的相关方法有4-氨基安替比林分光光度法、溴化容量法、连续流动/流动注射-4-氨基安替比林分光光度法、紫外法、红外法、气相色谱法、液相色谱法等[2-3]。其中连续流动和流动注射分析方法采用在线蒸馏预处理水样，蒸馏后样品直接显色进行比色分析，而无需三氯甲烷萃取，该方法具有简单快速、对人体无危害、检出限低等优势而广泛使用[4]。但5 cm 比色池的流动注射和连续流动方法，检出限只能达到0.001 5 mg/L，定量限为0.006 mg/L[4-5]，而地表水和地下水标准中对I 类水挥发酚的限值为0.002 mg/L，无法满足实际需求。利用长光程-连续流动分析仪，检出限可低于0.3 μg/L[6-7]，与HJ 503—2009 萃取法的检出限相当，满足地表水、地下水和海水质量标准要求。但是在线蒸馏-连续流动分析方法针对复杂样品如高盐度等存在的干扰却无法消除。王耀等[8]观察到在线蒸馏时高盐度水样会盐析堵塞蒸馏器管路，建议所分析的水样盐度不要超过15‰。杨锡丹[9]的实验结果表明氯化钠浓度会影响挥发酚含量测定的结果，且在一定浓度范围内呈正比。顾华等[10]发现高含量氯化物和硝酸盐干扰挥发酚测定。通过研究高浓度Cl-和NO3-对在线蒸馏-长光程-连续流动分析挥发酚的干扰原理，并对蒸馏试剂进行优化而消除干扰，从而达到实现含有高浓度Cl-和NO3-的水样品中挥发酚含量的准确分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：AA3 型100 cm 长光程比色计-连续流动分析仪（德国SEAL Analytical GmbH）；pH 计（赛默飞世尔科技有限公司）；T6 新世纪可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；ICS-5000A 离子色谱（赛默飞世尔科技有限公司）；万分之一天平天平（梅特勒-托力多仪器有限公司）。

主要试剂：50%曲拉通（50 mL 曲拉通+50 mL 乙醇混合液）；储备缓冲溶液（称取9 g 硼酸、5 g 氢氧化钠和10 g 氯化钾，用去离子定容至1 L）；吸收试剂（200 mL 储备缓冲溶液+1 mL 50%曲拉通混合液）；铁氰化钾溶液（称取0.3 g 铁氰化钾，溶于200 mL 储备缓冲溶液并加入1 mL50%曲拉通混合而成）；4-氨基安替比林（4AA）溶液（称取0.2 g 4-氨基安替比林溶液，溶于200 mL 储备缓冲溶液并加入1 mL 50%曲拉通混合而成）；磷酸蒸馏试剂（将160 mL 磷酸用去离子水定容至1 L）；柠檬酸蒸馏试剂（称取30 g 磷酸二氢钾和60 g 柠檬酸用去离子水溶解至500 mL，再加入500 mL 丙三醇混合而成）。以上所有试剂均为分析纯，以上实验用水为无酚去离子水。

1.2 测定原理及仪器参数与流程

酸性条件下水样品通过在线恒温蒸馏器蒸馏出的酚类化合物经冷凝后被吸收液吸收，在弱碱介质和铁氰化钾存在条件下，与4-氨基安替比林反应生成橙黄色的安替比林染料，于波长505 nm 处测定信号值。连续流动分析仪运行参数及流程分别见表1和图1[7]。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度Cl-和NO3-对测定挥发酚的干扰及机理

采用磷酸作为蒸馏试剂，研究不同浓度Cl-和NO3-对无酚水和10.0 μg/L 的挥发酚测定结果的影响，见图2。由图2 可以看出，Cl-和NO3-对挥发酚的测定产生正干扰，且干扰并非呈线性关系，而是在一定浓度范围内呈指数关系：①当ρ(Cl-) <1 000 mg/L，ρ(NO3-)<4 000 mg/L 时，对测定结果干扰比较小；②当ρ(Cl-)＞1 000 mg/L，ρ(NO3-)＞4 000 mg/L 时，干扰显著；③当ρ(Cl-)=2 500，3 000 和3 500 mg/L 时，无酚水测得的挥发酚质量浓度分别为36.6，93.7 和229 μg/L；10 μg/L 挥发酚样品测得的挥发酚质量浓度分别为40.2，93.5 和236 μg/L；④当ρ(NO3-) = 7 000，7 500 和8 000 mg/L 时，无酚水测得挥发酚的质量浓度分别为56.0，129 和301 μg/L；10 μg/L 挥发酚样品测得挥发酚的质量浓度分别为61.2，154 和300 μg/L；⑤当ρ(Cl-)＞4 000 mg/L，ρ(NO3-)＞8 000 mg/L时，出现了峰分叉，无法进行定量。不同浓度的Cl-下测定挥发酚正常峰形与峰分叉见图3。

图2 不同浓度的Cl-和NO3-对挥发酚测定结果的影响

图3 不同浓度的Cl-下挥发酚测定峰形示意

在酚类与4AA 的显色体系中，合适的pH 值对于反应的灵敏性及有效地消除干扰是很重要的。李雪[11]通过向苯酚标准溶液中加入不同缓冲溶液的用量后直接显色测定吸光度的变化，结果表明，当缓冲溶液加入量从0.2 mL 增至0.5 mL 时，吸光度由1.005 下降为0.752；当缓冲溶液加入量由0.5 mL 增至1.0 mL 时，吸光度由0.752 减少至0.747 并趋于稳定。田芹等[1]研究发现，当pH 值较低时，苯胺的干扰比较明显；当pH 值>10.2 时，酸碱度稍稍改变都会引起吸光度明显变化。因此显色反应需严格控制在合适的pH 值范围内。样品蒸馏时，蒸馏试剂中的磷酸可和Cl-等共热生成氯化氢气体（与NO3-，I-等也有类似反应），属于高沸点酸制低沸点酸[12]，反应方程式如下：

在加热条件下，样品中Cl-，NO3-与磷酸反应生成的氯化氢和硝酸气体与挥发酚一同被蒸馏后被吸收液吸收导致吸收液的pH 值下降，从而破坏了显色反应体系的pH 值，对挥发酚测定结果造成干扰。含Cl-和NO3-样品被不同蒸馏试剂蒸馏后的馏出液的pH 值及Cl-和NO3-的质量浓度见表2。磷酸蒸馏试剂下馏出液呈酸性，且溶液中含有一定浓度的Cl-和NO3-。

表2 不同蒸馏试剂下馏出液的pH 值及Cl-和NO3-的质量浓度

2.2 蒸馏试剂的优化

通过研究样品中Cl-和NO3-在测定挥发酚时的干扰及干扰机理，参考余舒丹[13]测定海水总氰化物时所用的蒸馏试剂，采用柠檬酸、磷酸二氢钾和丙三醇混合溶液作为蒸馏试剂。有文献报道，当挥发酚蒸馏时样品的pH 值必须调节至4，否则不能得到准确结果[14]。柠檬酸相对磷酸酸性较弱，沸点比磷酸低，在提供蒸馏所需要酸性条件时可减少与Cl-和NO3-反应生成酸性气体。丙三醇也可与氯化氢发生可逆的双分子亲核取代反应生成二氯丙醇[15]，其反应方程式如下：

生成的氯化氢气体与丙三醇反应，不会破坏显色反应体系的pH 值，且丙三醇作为无机盐类的良好溶剂，可带走蒸馏过程中析出的盐分而不会导致蒸馏管路被堵塞。不同浓度的Cl-和NO3-对质量浓度为10 μg/L 的挥发酚测定结果的影响见图4。由图4 可以看出，当ρ (Cl-)<20 g/L，ρ (NO3-)<15 g/L时，测得结果与不含Cl-和NO3-的无显著性差异（P>0.05），说明对测定结果无干扰。由表2 可知，柠檬酸蒸馏试剂对含Cl-和NO3-样品蒸馏后馏出液pH值均较磷酸蒸馏试剂大，且相应的Cl-和NO3-浓度也低。

图4 不同浓度的Cl-和NO3-对挥发酚(10 μg·L-1）测定结果的影响

2.3 方法技术指标

配制挥发酚的质量浓度分别为0.00,2.00,5.00,20.0,50.0,100 μg/L,以挥发酚的质量浓度为横坐标，峰高响应值为纵坐标，线性拟合方程为y = 2.27×10-6x - 0.021，相关系数R = 0.999 9。按照HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中对方法检出限测定的要求，对2.00 μg/L 挥发酚样品连续测定7 次，计算出方法检出限为0.27 μg/L，定量下限为1.08 μg/L。含Cl-的样品精密度、加标回收率和标准样品测试见表3。精密度RSD 为0.2%～2.3%，加标回收率为97.2%～101%，3 个标准样品均在范围内。质控指标测试结果满足HJ 825—2017《水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》的质量控制要求。该方法检出限低于HJ 503—2009《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》中萃取比色法的检出限（0.3 μg/L），适用于地表水、地下水、污水、海水及其它含有高浓度Cl-，NO3-的水样，能够满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》GB/T 14848—2017《地下水环境质量标准》GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》和GB 3097—1997《海水水质标准》等各类水质标准分析。

表3 样品精密度、加标回收率和标准样品测试

2.4 实际样品方法比对

对实际样品中的挥发酚采用本方法和HJ 503—2009 中规定的萃取法进行测定，2 种方法测定结果见表4。2 种方法测定的相对偏差在0～8.1%之间，差异较小，具有一致性。

表4 2 种挥发酚分析方法比对实验结果

3 结论

应用磷酸蒸馏-长光程-连续流动分析法分析含高浓度Cl-,NO3-样品中的挥发酚存在较严重的正干扰，这是由于蒸馏试剂磷酸在蒸馏过程中可与Cl-,NO3-产生氯化氢和硝酸等酸性气体，经吸收液吸收后破坏了反应体系的pH 值。采用柠檬酸-磷酸二氢钾-丙三醇蒸馏试剂，可有效降低酸性气体的产生，并且避免盐析导致蒸馏管路堵塞。该方法检出限低、精密度好、准确度高，适用于各类水质尤其是高盐样品分析要求。