新型MOF材料的制备表征及对水体中四环素吸附性能研究*

潘鹤鸣，张天祥，顾 琦

(长沙理工大学水利工程学院，湖南 长沙 410114；洞庭湖水环境治理与生态修复湖南省重点实验室, 湖南 长沙 410114)

抗生素类污染物，是相比较于传统污染物来说的一种新式的有机污染物，它大量存在于医药类、化妆品业、畜牧业、兽医药类的废水中。2015年，美国食品药物管理局在有关抗生素类污染物的报告中证实，其在2013年用在兽用医药类的抗生素药品大概在1.5万吨[1]。中国是世界上生产与使用抗生素类医药物的大国，每年抗生素类有机物约生产21万吨，其中用于医药业和农业的使用总量为生产总量的86%左右[2]。据统计数据揭示，四环素类抗生素在全球的使用总量和生产总量都十分高。在兽医药类，四环素类抗生素的占比大于60%[3]。当四环素类抗生素经过食物链传递最终进入人体内后，因其自身在酸中的稳定性，它很难被肠胃消解，最终大概有75%的抗生素类母体化合物以排泄的形式再度汇入自然水域里[4]。在农业化肥中，粪便占主要成分，施化肥于田地中，因四环素类抗生素具有优良的水解性，在土壤里易被水分子吸收，所以对水环境、植物、动物和人类带来循环伤害。

金属-有机框架材料(Metal organic frameworks, MOFs)，是一种存在于过渡区的金属离子或金属离子簇与有机配体之间桥连具有二维或三维结构的周期性多维多孔结晶材料[5]。与传统的多孔吸附材料相比，MOFs材料因其自身拥有超高的比表面积和携带着大量的官能团、可调节大小的孔径尺寸、孔道结构丰富功能性强的特点而具有天然优势，进而在生物制药、催化、能量储备和转换等领域成为新型研究热点[6]。相比于与二氧化硅、碳化硅、活性炭和沸石等传统多孔吸附材料，MOFs具有更大的比表面积，有利于吸附携带更多污染物；其自身结构可调节，方便调控成所去除的颗粒的尺寸和形态；材料自身携带的金属离子或离子簇与有机配体容易与外界的金属离子或者配体连接，以此方式进行共价或非共价的修饰[7-8]。本文选取废水中的四环素为研究对象，通过(水)溶剂热法制备合成了铁基MOFs—NH2-MIL-88(Fe) 、铝基MOFs—NH2-MIL-53(Al)材料，并选取其中吸附效果好的对水中四环素进行吸附去除，同时探究其吸附机理。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

二甲基-酰胺(DMF，分析纯);无水乙醇(C2H5OH，分析纯);六水合氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯);2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC，分析纯);六水和氯化铝(AlCl3·6H2O，分析纯);尿素(CH4NO2，分析纯)。TU-1901紫外-可见分光光度计;D8ADVANCE粉末X射线衍射仪;Nicolet 670傅里叶变换红外光谱仪;HJ-6A磁力搅拌器。

1.2 金属-有机框架材料的制备

本次论文实验主要是采用(水)溶剂热法在高温高压下制备得到两种MOFs材料，制备好后对其进行相关表征，验证所制备的MOFs材料晶体结构良好、晶体纯度高，以用于后续吸附实验。两种材料的制备方法参考Xie等的研究[9-10]，均为(水)溶剂热法，其中铁基MOFs材料在最后将产物放入冷冻干燥剂中持续干燥24 h，冷冻干燥产物后得到最终产物NH2-MIL-88(Fe)，样品形态为黑色颗粒粉末，硬度较低；铝基MOFs材料需要将最终产物避光保存在实验室冰箱中，随后把烧杯放入真空干燥箱中60 ℃烘干12 h，反应结束后，制得最终产物NH2-MIL-53(Al)，样品形貌为奶白色固体，硬度较低，将反应后的最终产物密封在室温中保存。

1.3 MOF材料对水中四环素的吸附性能评价

为了探究制备出的MOFs材料作为吸附剂去除水中四环素的效果，实验方案是用2种制备出的水稳定型MOF材料NH2-MIL-88(Fe)和NH2-MIL-53(Al)作为吸附剂吸附去除水中的四环素，另外，还选择了传统材料活性炭(AC)作为对照实验组吸附，实验中考虑溶液温度、时间等作为影响因素，并进行了吸附等温模型、吸附动力学模型拟合以进行机理探究。参考了大量多孔材料吸附去除水中四环素的相关材料后，实验设置了初始浓度Co=0 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的四环素水溶液，分别12份取50 mL溶液放置于12个离心管中，每个实验组都设置3个平行样本。用电子分析天平分别称取12份10 mg活性炭、5 mg NH2-MIL-88(Fe)和5 mg NH2-MIL-53(Al)转移到上述12份50 mL离心管中。吸附实验是控制在温度为25 ℃，转速r=180 r/min的恒温摇床中避光进行的，为了使吸附达到平衡，吸附过程持续了24 h。待反应完毕，将反应溶液过滤，然后取过滤溶液的上清液测定其吸光度值，取各材料的4个样本吸光度值的平均值，接着根据标准曲线算出吸附前后的浓度差值，按照式1得到不同材料对于不同浓度下四环素的吸附量。

(1)

其中，qe表示四环素在MOFs上的平衡吸附量(mg/g)；CO表示四环素溶液的初始浓度(mg/L)；Ce表示四环素溶液的平衡浓度(mg/L)；V用于表示被吸附的四环素溶液的体积(L)；M表示吸附剂的用量(g)。

2 结果与讨论

2.1 两种MOFs吸附水中四环素的研究

两种吸附材料对水中四环素的吸附结果如图5所示。由图5可得，活性炭对水中四环素的吸附量最少，这是由于活性炭自身的比表面积和孔体积大小均小于NH2-MIL-88(Fe)，而铁基MOFs的吸附能力比铝基MOFs好，因此选定铁基MOFs为后续吸附实验用材料。

2.2 NH2-MIL-88(Fe)的表征

经过氮气吸附和脱附的实验后，不同压力作用下得到一条氮气吸附等温线，通过等温线，确定它们的平衡吸附量。从图2可以看出，NH2-MIL-88(Fe)属于TypeⅡ类等温吸附曲线，是双分子层吸附。TypeⅡ类吸附曲线在微孔和多孔材料中很常见。通过氮气吸附曲线验证了实验室制备的NH2-MIL-88(Fe)材料具有较大的比表面积，属于双分子层结构，能够用于后续吸附实验中。

图1 用于吸附水中四环素的材料筛选Fig.1 Screening of materials for adsorption of tetracycline in water

图2 NH2-MIL-88(Fe)的氮气吸附Fig.2 Nitrogen adsorption of the NH2-MIL-88(Fe)

NH2-MIL-88(Fe)的傅里叶变换红外光谱的结果如图3所示，在图3上567 cm-1上的特征峰代表着Fe-O的伸缩振动带，1700～1400 cm-1之间的典型振动带是NH2-MIL-88(Fe)中的三价铁离子与DMF上的羧酸官能团。在4000～3000 cm-1之间的特征峰是代表NH2，证明该种MOF材料被成功合成[11]。

图3 NH2-MIL-88(Fe)的FTIR光谱Fig.3 FTIR spectrum of the NH2-MIL-88(Fe)

在测定材料的粉末X-射线衍射实验中采用德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE型设备为测定仪器，测定结果如图4所示。粉末X-射线衍射分析的结果证实，实验中制备所得的NH2-MIL-88(Fe)材料衍射峰的分布位置以及它的相对强度值都与理论拟合结果相符。并且没有从图片上查看出反应过程中生成的副产物与其他晶体的存在，这说明实验室所合成的NH2-MIL-88(Fe)的纯度很高，且晶体结构位置准确。

图4 NH2-MIL-88(Fe)的PXRD表征结果Fig.4 PXRD result of the NH2-MIL-88(Fe)

2.3 NH2-MIL-88(Fe)吸附四环素的影响因素

为探究不同温度条件下，NH2-MIL- 88(Fe)吸附去除水中四环素的最大吸附量，在实验中设置了五组初始浓度为100 mg/L的四环素水溶液，接着设置反应温度为15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃，35 ℃的5组对照试验，吸附结果如图5所示。

图5 温度对于四环素吸附的影响Fig.5 Effect of temperature on the adsorption

NH2-MIL-88(Fe)对于水中四环素的吸附量随着温度的上升而提高，说明温度对吸附过程具有促进作用，四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附过程是吸热的，两者呈正相关关系。由曲线可以观测出，在反应温度为15 ℃到30 ℃之间，温度升高，吸附量的增长速率较快，当温度上升到30 ℃后，吸附量的增长速率减缓。

在温度为25 ℃，转速r=150 r/min的反应条件下，避光震荡t=30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，180 min、210 min、240 min，并设置3组平行样，得到的吸附结果取平均值经计算如图6所示。在初始阶段(0-150 min)，四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附量表现出很强的增长趋势，在150 min处吸附量取得最大值，表明此时NH2-MIL-88(Fe)对四环素的吸附能力为0，吸附过程已经达到平衡。在150 min之后，四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附量不变。实验中配制了C0=10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L的四环素水溶液，吸附实验在温度为25 ℃，pH=7，转速r=180 r/min的恒温摇床中避光震荡24 h，取平均值得到的吸附结果经计算如图7所示。

图6 吸附时间对于四环素吸附的影响Fig.6 Effect of time on the adsorption

图7 初始浓度对四环素吸附的影响Fig.7 Effect of initial concentration on the adsorption

四环素吸附前后材料的PXRD图如8所示。由图8可得：NH2-MIL-88(Fe)对低浓度四环素溶液去除率越高，即其他因素不变，四环素溶液浓度越低，NH2-MIL-88(Fe)的去除率越高，四环素溶液浓度越高，NH2-MIL-88(Fe)的去除率越低，两者是负相关关系。这一结论证实了NH2-MIL-88(Fe)吸附去除自然界水体中低浓度的四环素具有很大的潜力。为了探究四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附情况，本文对吸附了四环素之后NH2-MIL-88(Fe)进行了PXRD表征，结果如图8所示。由图8可得，吸附四环素后的NH2-MIL-88(Fe)材料仍然保持其原有结构不变，证明了其结构的强稳定性。

图8 四环素吸附前后材料的PXRD图Fig.8 PXRD comparationbefore and after adsorption

2.4 四环素的吸附等温线模型

配置初始浓度Co=0 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L的7份四环素水溶液量取50 mL于离心管中，在温度为25 ℃、转速r=180 r/min的恒温摇床中遮光振荡24 h，提取上清液测得剩余的四环素浓度，取平均值计算得到其吸附量，结果如图9所示。NH2-MIL-88(Fe)对四环素的最大吸附量为1040.3 mg/g，凸显了其对于四环素的优异的吸附能力。

图9 NH2-MIL-88(Fe)处理四环素在的吸附等温线Fig.9 Adsorption isotherms of NH2-MIL-88(Fe) tetracycline treatment

根据上述的温度对NH2-MIL-88(Fe)吸附去除水中四环素的影响实验，从实验结果可以看出，升高温度，NH2-MIL-88(Fe)对水中四环素的吸附呈上升趋势，计算得到的相关常数逐渐升高，说明四环素的吸附是吸热过程。再根据上节得到的吸附等温线的相关常数逐渐升高，说明四环素的吸附是吸热过程。再根据上节得到的吸附等温线的结果，本文选取了常见的吸附等温线Langmuir模型对上述数据进行拟合。具体采用的线性方程如下：

(2)

式中，Ce表示四环素的平衡浓度(mg/L)；qe表示四环素的平衡吸附量(mg/g)；qm表示四环素的最大吸附量理论值(mg/g)，只与吸附位有关；KL表示吸附平衡常数(L/g)。以平衡吸附浓度为横坐标，平衡吸附浓度和平衡吸附量的比值为纵坐标，拟合结果如图10所示。

图10 NH2-MIL-88(Fe)吸附四环素Langmuir拟合图Fig.10 NH2-MIL-88(Fe) Adsorption tetracycline Langmuir model

2.5 四环素的吸附动力学曲线

为了探究NH2-MIL-88(Fe)吸附去除水中四环素的吸附动力学曲线，测定在不同时间节点上四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附量，选取t=10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、240 min、300 min、360 min、420 min等时间点进行吸附实验。

四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附动力学曲线如图11所示。由图11中可以看出，NH2-MIL-88(Fe)对四环素的吸附在0～150 min的时间段内快速上升，在150 min后基本保持不变，溶液已达到吸附平衡。此外，NH2-MIL-88(Fe)对四环素的最大吸附量为981.25 mg/g，表现出了对四环素优良的吸附能力。

图11 四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附动力学曲线Fig.11 adsorption kinetics curve of tetracycline on NH2-MIL-88(Fe)

为了进一步探究四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附机理，本工作分别采用了准一级和准二级吸附动力学模型对上述数据进行拟合，其方程分别如式3和式4所示：

准一级动力学模型：lgqe-lgqt=lgqe-K1t

(3)

(4)

式中，t表示反应时间(min)；K1、K2表示准一级动力学常数数率(min-1)、准二级动力学常数数率(g·mg-1·min-1)；qe表示平衡吸附量(mg/g)；qt是t时刻的吸附量(mg/g)。拟合数据如图12和13所示。

图12 NH2-MIL-88(Fe)的准一级动力学图Fig.12 NH2-MIL-88(Fe) quasi-first-level dynamics

图13 NH2-MIL-88(Fe)的准二级动力学图Fig.13 NH2-MIL-88(Fe) quasi-second-level dynamics

NH2-MIL-88(Fe)对四环素吸附的准二级动力学方程拟合的线性相关系数R2≥0.999，而且经过准二级动力学线性方程拟合得到的最终平衡吸附量为1046.25 mg/g，拟合结果与实验数据相比相差不大， NH2-MIL-88(Fe)吸附四环素的过程更符合准二级吸附动力学模型，四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附动力学参数如表1所示，说明NH2-MIL-88(Fe)对于水中四环素具有很好的脱除效果，可以作为一种良好的吸附剂用于去除废水中的四环素。

表1 四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附动力学拟合参数Table 1 Adsorption kinetics fitting parameters of tetracycline on NH2-MIL-88 (Fe) (mg/g)

3 结 论

本文采用(水)溶剂热法制备出了NH2-MIL-88(Fe)这种水稳定性强，具有相同拓扑结构的多孔有机框架材料。NH2-MIL-88(Fe)属于TypeⅡ类的双分子层等温吸附曲线，且具有较大的比表面积和孔体积。四环素的吸附实验在150 min吸附平衡，四环素的水溶液初始浓度越低，吸附量越高，反应过程表现为吸热，吸附剂的投入比例与吸附量成正相关。准二级吸附动力学模型可以将四环素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附过程进行良好的阐述，拟合出的理论平衡吸附量也和实际的吸附平衡量相似。Langmuir模型对等温吸附过程做了很好的刻画，说明NH2-MIL-88(Fe)对水中四环素的吸附是双分子型的吸附，本实验中制备合成的NH2-MIL-88(Fe)吸附材料具有制作成本较低、制备的原材料来源广泛等优势，吸附去除水中的四环素效果良好。