重金属吸附降减研究进展

李 理 陈晋莹 王 锦 江孝龙

(中储粮成都储藏研究院有限公司，成都 610091)

重金属由于自身难以降解，会对环境产生持续性危害。采矿、冶金、化工等许多行业都会产生大量的重金属离子，如果不及时进行处理(或者处理不当)，将对环境和人类身体健康造成极大的危害。因此对重金属污染进行深入研究，有利于减少它们带来的环境问题。

1 重金属污染现状

1.1 污染水体

重金属离子主要来自于采矿、冶金、化工等行业，这些行业在生产过程中都会排放很多种类的重金属离子，由于重金属离子对环境的影响较大，所以被单独作为一个类别列出。重金属离子构成较为复杂，不同重金属离子在含量上也有显著的差异。随着工业水平的发展，人类活动对环境的影响也在增加，尤其是重金属离子，每年在排放上呈递增的趋势。

1.2 污染粮食

首先，在矿区周围生产的粮食受到重金属污染的情况明显。我国经济的飞速发展离不开煤矿行业的支持，但煤矿行业迅速发展的同时也给生态环境造成了严重的污染，粮食生产也受到了一定程度的影响。其次，污灌区粮食受重金属污染相对严重。随着工业的大力发展，产生的污水量排放越来越大，当人们在灌溉农田时利用城市或工业污水时，很大程度上就会导致粮食受到严重的重金属污染。此外，高速公路周围的粮食受重金属污染也较为显著。交通行业的发展推进了我国高速公路的迅速发展，而高速公路也会对其周边的农作物产生一定程度的影响，特别是对粮食的影响最为严重。

1.3 污染食品

最近几年频繁出现食品安全事故，对人们的生命安全造成极大的危害，人们经常会看到关于血液中Pb含量超标、尿液中Cd含量超标等新闻报道，可见当前的重金属已经从工业转移到农业，由城市转移到农村、地表，从水土污染变为食品链污染。而更令人担心的是，重金属污染潜在的危害正在逐步升级，食物链受到严重侵蚀，生命安全受到严峻挑战，污染病高发，多地惊现“癌症村”。可以说，无论是发展还是民生，都不堪承受重金属污染之痛，人们急需找到方便快捷的去除重金属的方法。

2 重金属的吸附降解

2.1 天然吸附源

由于无毒性和易得性，天然吸附材料在去除重金属的材料中占有重要地位。Tan等[1]研发了玉米芯作为天然吸附剂来去除Pb2+。他们通过对玉米芯进行加工，以实现COO—的螯合，进而完成Pb2+的吸附去除。将粉状玉米芯溶解在甲醇中，添加HCl作为催化剂[2]，在333 K温度下将该混合物加热48 h，然后在室温下用氢氧化钠水解玉米芯，得到相应的羧酸根离子(COO—)。为了优化吸附过程，他们进行了不同条件的优化，从而确定了最佳吸附条件为pH 5，在60 min内该吸附剂对Pb2+的有效吸附量为43.4 mg/g。此外，研究表明在玉米芯衍生吸附剂中，玉米芯羧基(—COOH)比玉米芯酯(—COOR)表现出更好的吸附效果。

Vimala等[3]则报道了利用牡蛎菇、双孢蘑菇和牛奶菇3种不同种类的蘑菇作为天然吸附剂来去除Pb2+等重金属离子。对于牡蛎菇而言，以pH 5、吸附剂加入量4.0 g/L以及与Pb2+溶液(10～100 mg/L)接触时间120 min的实验条件作为去除Pb2+的最佳条件，Pb2+的最大吸附量为27.10 mg/g；对于双孢蘑菇而言，以pH 5、吸附剂加入量3.0 g/L以及与Pb2+溶液(浓度为10～100 mg/L)接触时间240 min的实验条件作为去除Pb2+的最佳条件，Pb2+的吸附量达到33.78 mg/g；对于牛奶菇而言，以pH 5、吸附剂加入量5.5 g/L以及与Pb2+溶液(浓度为10～100mg/L)接触时间180 min的实验条件作为去除Pb2+的最佳条件，Pb2+的最大吸附量则为23.41 mg/g。值得注意的是，随着天然吸附剂浓度的增加，Pb2+的去除率增强，这是由于有更多Pb2+吸附位点的存在，有利于Pb2+的吸附。

Zhang[4]研究表明牛粪堆肥是一种天然高效的生物吸附剂，可以用于模拟酸性矿井排水中重金属的去除。利用牛粪对重金属的吸附研究，发现它对重金属的吸附顺序为Pb>Cu>Zn。吸附动力学表明，重金属离子在60 min内达到吸附平衡，说明牛粪堆肥对重金属离子的吸附速率较快。在pH 3.5的条件下，牛粪对Pb的吸附量最大；在pH 4.0～5.5的条件下，牛粪对Cu和Zn的吸附量最大。随后Zhang采用离子交换法对吸附金属进行再生。结果表明，再生牛粪堆肥至少在3个有效循环中对重金属的吸附能力没有显著下降。

Guo等[5]则利用另一种天然材料橘皮衍生的接枝共聚物作为生物吸附剂，用于Cd2+、Ni2+以及Pb2+的去除。首先他们采用铜作为催化剂催化橘皮与丙烯酸甲酯交联反应，然后将产物进行水解，最终合成了接枝共聚改性橘皮。研究结果表明，生物接枝果皮对重金属的吸附量(476.1 mg/g)是天然橘皮的4.2倍。他们还采用0.05 mol/L的HCl作为洗脱剂，对吸附剂橘皮进行回收，并考察其可重复使用性。再生吸附剂在连续3个循环中对Pb2+表现出良好的吸附性能，其吸附量没有任何降低。

Tasar等[7]则使用花生壳作为天然吸附剂，用于Pb2+等重金属离子的去除。将花生壳在自然环境下进行干燥，随后加热到80 ℃，并将加热后的花生壳研磨得到大小为30～50目的粉末。利用BET、FTIR等表征手段对粉末样品进行了分析，结果表明花生壳中含有半纤维素、纤维素和木质素。在pH值3.5、吸附剂质量浓度为32.87 mg/g、Pb2+质量浓度为1 g/L、温度为20 ℃的条件下，花生壳粉末对Pb2+的吸附达到最大。与其他报道不同的是，这里花生壳吸附过程表现为放热且自发的。

而Bhatt等[8]报道了一项关于蛋壳、香蕉皮和南瓜去除废水中Pb2+等重金属离子的研究。他们首先用水将这些天然存在的吸附剂彻底洗涤，然后在50 ℃下干燥48 h，接着进一步筛分至均匀的粒径，从而得到最终所需材料。为了优化吸附过程，他们采用硝酸铅储备液(1.598 g /L)进行探究，并且考察了各种实验参数。结果表明，在pH值为7、搅拌强度为100 r/min、搅拌时间为90 min时，混合的天然吸附剂对Pb2+的吸附量达到最大。在筛选的天然吸附剂中，蛋壳对Pb2+有很好的吸附能力，这可能是因为蛋壳表面带的负离子所导致。

Darvanjooghi等[9]选择了市面上可以买到的茄子皮作为天然吸附剂来去除Pb2+等重金属离子。他们首先用酸除去茄子皮中的木质素，然后用碱进行水解。接着，将处理好的大小在100～1 200 μm的茄子(0.2 g/L)加入到含70 mg/kg Pb2+的水样进行间歇吸附研究。结果表明，在pH>4和25 ℃的条件下，Pb2+在110 min内被完全吸附。此外，他们对温度、平衡常数(K)、标准焓、熵和自由能变化等热力学参数进行研究，发现该反应为准二级动力学反应。

而Magsi等[10]利用鱼鳞去除水中的Pb2+和其他重金属离子(如Cd、Cr、Cu和As)，并且通过原子吸收分光光度计来检测这些重金属。首先他们采用15%硝酸处理鱼鳞，接着将产物进行干燥并研磨至140目，最终得到鱼鳞粉吸附剂。通过FTIR证实了该生物吸附剂中含有羟基(—OH)。随后采用间歇式吸附法，以1 L/120 min的流速对重金属离子进行吸附，研究发现20 g鱼鳞粉可以吸附废水中99%的Pb2+。

Al-Zaqri等[11]以资源丰富、价格低廉的野生植物薰衣草为吸附剂，对废水中Pb2+的去除进行了研究。实验发现，干燥后的植物材料对Pb2+的吸附量随着接触时间、初始Pb2+浓度以及反应温度的增加而增大，随吸附剂用量的增加而减小。这可能是由于在较高吸附剂用量时，吸附颗粒聚集阻止了Pb2+到达吸附剂上的活性中心。通过实验探究，确定了吸附Pb2+最佳条件为初始Pb2+质量浓度550 mg/L，pH≤7，接触时间90 min。对Pb2+吸附等温线进行拟合发现，该吸附等温线与Freundlich模型的线性形式相吻合，通过计算得到Pb2+的最大吸附量为91.32mg/g。研究数据显示该反应更符合伪二级动力学(R2=0.969)，说明Pb2+吸附过程中存在化学吸附。此外实验还发现，在较高浓度下，吸附过程是吸热的、非自发的。

Flouty等[12]则首次报道了藻团在去除水中Pb2+方面的应用。实验结果表明，当pH为7.5、吸附时间为75 min以及生物吸附蓝藻浓度为0.7 g/L时，可有效去除87.59 %的Pb2+。由于生物藻团吸附剂中含有胺、磷酸、羧基和羰基官能团，从而有利于Pb2+的吸附。

2.2 碳材料

基于Roman等[14]对粉煤灰转化为沸石或相应的分子筛的研究，Brooks等[15]报告了基于碱—粉煤灰的吸附剂，利用渗透性反应屏障从而实现对Pb2+的吸附。将粉煤灰与铝粉混合，加入氢氧化钠、硅酸钠和水，冷却至室温，制备出不同粒径的含碳吸附剂。利用这些不同颗粒的吸附剂，对含有1 000mg/kg Pb2+的水样进行了吸附研究，该吸附过程有效地去除了Pb2+，并将其质量浓度降至0.6 mg/kg，而该值非常接近生活用水对Pb2+排放允许的限度。

Jande等[16]以鸡毛为原料制备了一种活性炭用于去除Pb2+。将鸡毛放在水平管式炉中，在400 ℃的氮气保护下，用氢氧化钾对鸡毛进行碳化处理。结果表明，KOH处理后的活性炭，其比表面积有效地提高了。在KOH处理之前，活性炭的比表面积为642 m2/g，KOH处理后，活性炭的比表面积显著增加到1 642 m2/g。对合成温度进行优化发现，在800 ℃下制备的活性炭吸附性能最佳，对Pb(NO3)2溶液中Pb2+去除率达81%。

Shrestha等[17]尝试用另一种活性炭(通常由尼泊尔水果种子制备)去除Pb2+污染的废水。为了制备该活性炭，首先用水彻底洗涤该水果种子，然后在室温下将其干燥并进一步粉碎成粉末状，根据大小将其按两种方式处理。一部分用浓H2SO4处理，另一部分用1∶1的H2SO4∶HNO3的混合溶液处理，分别标记为碳-1和碳-2。材料表征表明，碳-1和碳-2中存在羧基、乳糖基、酚类等官能团，这些官能团可能是吸附去除Pb2+的关键。作者指出，吸附过程是依赖pH值的变化，通过实验发现pH 5时Pb2+去除量最大。用Langmuir和Freundlich吸附等温线进行动力学研究，结果表明在该条件下的吸附行为，Langmuir等温线比Freundlich等温线更适合。

2.3 纳米材料

Zahoor等[18]报道了利用磁性碳纳米复合材料作为吸附剂来去除Pb、Cr、Cu、Pb和Zn等重金属离子。他们以西瓜皮为原料，用FeCl3·6H2O(10%)和乙醇处理24 h，获得了磁性碳纳米复合材料，并运用多种手段对材料进行表征，例如在FTIR光谱图中400、580 cm-1处出现了典型的磁铁矿的特征峰，从而证明了该纳米复合材料的合成。由于纳米复合材料具有磁性的特征，因此吸附剂与重金属离子的分离得以顺利进行。此外，pH值在1～10的范围内，吸附剂对Pb2+的吸附效率较高，然而在较高的pH值下，吸附剂对Pb2+吸附效率降低。

Babu等[19]报道了另一种纳米材料用于Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附。他们首先将(NiNO2)2·6H2O、甘氨酸和水混合，然后把所得的凝胶层转移到瓷坩埚中，在500 ℃进行反应，最终得到了Cr掺杂的纳米NiO。将该产物在研钵中研磨，并用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对所得粉末进行表征，发现该纳米材料的大小为10 nm。在最优的吸附条件下(pH 9)，探究了0.15 g纳米材料对Pb2+的吸附行为，结果表明在45 min内，该纳米材料能够有效地对重金属离子实现吸附。结合Langmuir、Freundlichh、Dubinin-Radushkevic以及Temkin等温线动力学模型进行分析，表明该实验条件下的吸附行为遵循准二级动力学模型。

Gusain等[20]制备了一种基于硫化钼的多壁碳纳米复合材料作为吸附材料，用于工业废水中Pb2+等重金属离子的去除。他们首先使用体积比为3∶1的H2SO4∶HNO3混酸氧化原始的多壁碳纳米管，并用3—巯丙基三乙氧基硅烷对氧化后的多壁碳纳米管进行O—硅烷基化，接着使用体积比为1∶1的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和乙二胺四乙酸(EDTA，>99)处理硅烷化纳米管，在pH 9的条件下加入二乙基二硫代氨基甲酸钠，最终得到了该纳米复合材料。需要注意的是，没有钼载体的情况下，吸附剂对Pb2+的吸附量为27.07 mg/g，钼基纳米复合材料对Pb2+的吸附量增加至90.0 mg/g。研究表明，吸附机理主要是Pb2+与纳米复合材料表面进行离子交换和静电相互作用，最终形成了PbMoO4-xSx复合物。通过X射线衍射和扫描电镜能谱分析进一步验证了该复合物的形成。

而Queen等[21]报道了基于金属-有机骨架复合材料作为吸附剂用于Pb2+和Hg2+的去除。他们利用Yoon′s 合成方法[22]，以Fe作为骨架中心，1,3,5-苯三甲酸酯为配体，得到具有介孔和微孔的框架结构(其大小分别为2.9、0.86 nm)。随后使用多巴胺对该金属骨架结构进行氧化，伴随着颜色从橙色变为深紫色，得到Fe3+的氧化还原活性位点，即金属中心发生氧化形成Fe3+活性中心[23]。在最优条件下，将制备的聚合物纳米复合材料用于污染水样的测试，其有效吸附率达到99.8%。他们将这种材料的应用范围扩展到河流和海洋采集的水样中，极大地降低了水样中Pb2+的浓度。此外，通过对一个含有高浓度Na+(比Pb2+浓度高14 000倍)的样品进行探究发现，在该条件下，聚合物纳米复合材料对Na+没有任何吸附，说明该材料对Pb2+、Hg2+吸附具有很高的选择性。

2.4 聚合物

Zhao等[24]制备了基于功能化玉米芯的聚合物作为吸附剂用于重金属的去除。他们采用自由基转移聚合法来制备玉米芯：将玉米芯加入水中，加入NaOH和N-甲基-2-吡咯烷酮，用α-溴代二丁基溴处理，得到相应的溴代衍生物，并以CuBr作为催化剂，将得到的溴代衍生物与N，N，N’，N”，N”- 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)以及丙烯酸甲酯进行催化反应生成酯。为了对酯进行充分水解，通过对不同种类的碱NaOH、DBU、LDA、DIPEA和t-BuOK进行了测试，得到了水解最佳的碱性物种t-BuOK。因此，在pH 7和t-BuOK存在的条件下，酯进行水解生成了相应的羧酸类物质。在废水中，该材料对Pb2+的最大吸附量20 mg/75 mL。

2.5 壳聚糖

Hu等[25]介绍了一种从水中去除Pb2+等重金属离子的新方法。他们将纳米氧化铁与羧甲基壳聚糖混合，在60 ℃下与戊二醛进行交叉偶联反应，然后用1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐处理所得材料，在pH为7-8条件下把处理后的材料暴露于N-羟基丁二酰亚胺和聚乙烯亚胺中，最终得到了具有较高的磁性的羧甲基壳聚糖。通过对壳聚糖进行表征，得到了粒径为400 nm的纳米颗粒。为了研究其吸附性能，Hu等[25]采集了一个含Pb2+的水样进行实验，结果表明该吸附材料对Pb2+的吸附量达到124.0 mg/g。此外，Langmuir、Freundlich和Elovich模型等热力学参数表明，Pb2+的吸附是一个自发的放热过程。

通过对Pb2+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+污染水样的测试，进一步验证了吸附剂的吸附效率。值得注意的是，壳聚糖纳米颗粒对Pb2+表现出很强的亲和性，特异性地选择吸附Pb2+。此外，他们还使用混合的EDTA∶HCl∶NaOH溶液(0.1 mol/L)研究了吸附剂的再生机理。重复循环使用的吸附剂可以在连续5个循环内保持较高的吸附效率，并且在pH 4.5的条件下对Pb2+的去除率达到85%。

2.6 纤维素

Shiralipour等[26]制备了基于一种双硫腙改性的醋酸纤维素纳米海绵作为吸附剂用于Pb2+等重金属离子的去除。首先将醋酸纤维素放在碱性介质中，用烷基二甲基苄基氯化铵处理，然后用二苯硫腙处理，最终得到大小为100 nm的纳米海绵。他们将仅含有2.0%的Pb2+水样作为测试对象，对醋酸纤维素的吸附性能进行了研究。研究结果表明，99.5%的Pb2+在6 s内被完全吸附。

后来，他们又制备了基于烷基二甲基苄基铵改性蔗渣的吸附剂用于废水中Pb2+等重金属离子的去除。将蔗渣用水彻底清洗并进行大小筛选(70目)，然后用10%的KOH溶液处理，使溶液pH达到7。接着用烷基二甲基苄基氯化铵对碱性蔗渣进行烷基化，把反应后的产物与二苯硫腙混合，最终得到改性的蔗渣。通过实验条件优化，发现在pH为6～7且温度为25 ℃下的条件下，改性的蔗渣在10 min内能够有效吸附>99.5%的Pb2+。由于吸附是在碱性条件下进行的，因此Pb2+转化为相应的氢氧化盐。此外，他们还研究了该吸收剂的重复使用性，结果表明在连续吸附四个循环内，改性蔗渣对Pb2+的吸附都在95%以上且没有任何活性损失。

2.7 木质素

基于Srivastava等[27]将木质素作为吸附剂用于重金属离子吸附的工作，Zhang等[28]利用从造纸工业中分离出来的木质素来去除Pb2+和其他重金属离子。他们从造纸工业中分离出木浆副产物，在pH为2～3的条件下用SO2进行酸化，最终得到了含有许多官能团(诸如—OH、Ar—OH、—COOH、Ph—CH2—O—、—OCH3)的木质素。该材料能够有效地去除废水中2～9.0 mg/g的Pb2+。

2.8 黏土

高岭土是一种天然物质，含有多种金属元素，被称为硬质高岭土。此前，Sari等[29]的研究小组已经将高岭土作为吸附剂用来去除各种重金属。Li等[30]从他们的工作中受到启发，研发制备了中国高岭土吸附剂来去除Pb2+。在pH≥7.2和25 ℃条件下，经过16 h后Pb2+的最大吸附量为165.11mg/g。另外，解析过程中通过NaOH降低pH，使得Pb2+分离率达到85%。

斯里兰卡土壤呈自然酸性，与黏土非常相似，具有0.5～50 μm的孔径以及优良的阳离子交换能力。Paranavithana等[31]将斯里兰卡土壤和椰子壳(75 μm)生物炭混合制备了一种吸附剂，用于去除Pb2+等重金属离子。经过实验探究发现，在pH为3的条件下，Pb2+的有效吸附量为63.6%～92.5%(44.8～46.7 mmol/g)。

2.9 天然矿物质

文石和方解石是天然物质，以蛤蜊壳和牡蛎壳的形式存在。Zhu等[32]以文石和方解石为吸附剂，实现了Pb2+、 Cd2+和Zn2+等重金属离子的去除。吸附剂经水处理、干燥后分别粉碎至20、35、60、100、200、400目。研究表明，相对于文石(蛤蜊壳)，方解石(牡蛎壳)因其晶格结构而具有较好的吸附作用，而文石中含有的有机物最终减缓了它对重金属离子的吸附速率。当吸附介质在pH 6时，吸附剂对Pb2+的去除率达到100%。

Elouear等[33]则利用天然生成的磷矿作为吸附剂用于Pb2+和其他金属离子的去除。为了活化磷矿，他们用NaOH和HNO3溶液对粒径在200～500 μm之间的磷矿进行了处理。研究表明，在pH为2～3、吸附温度为283～313 K的条件下，该吸附剂对Pb2+离子的吸附量达到最大。

2.10 树脂薄膜

Jha等[34]运用阳离子树脂PS-EDTA和Amberlite IR120去除水中的Pb2+。Kor等[35]则建立了另一种方法，利用阳离子树脂Purolite S-930来去除生活水中的Pb2+。该阳离子树脂由含亚氨基二乙酸官能团的共聚合物苯乙烯-二乙烯基苯为载体，通过螯合作用捕获碱土和过渡金属。研究表明，并且在pH 6.5的条件下，该阳离子树脂能够有效去除95.42%的Pb2+。

Ma等[36]以醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸为原料，采用静电纺丝技术制备了膜吸附剂用于Pb2+等重金属离子的去除。与其他常规水凝胶吸附剂相比，静电纺丝膜具有良好的水凝胶层、足够长的厚度以及优良的超亲水性，对Pb2+的最大吸附量可以达到146.21 mg/g。此外，他们在较高的pH值下对该膜的再生性进行探究，成功地进行了5次连续循环；由于膜的吸附达到了饱和状态，对Pb2+的吸附量下降到58 mg/g。

2.11 化学物质

Karimi[37]采用间歇法和罐式试验设备，以Ca(OH)2作为吸附剂来探究废水中Pb2+等重金属离子的去除。值得注意的是，在不同pH值条件下加入不同浓度的Pb2+时，即可观察到沉淀的形成，并且pH值较高的情况下，直接影响Ca(OH)2的吸附效率。吸附过程中Pb2+与Ca(OH)2相互作用导致固体沉淀，通过简单过滤便可实现分离，而剩余Pb2+的浓度则用原子吸收分光光度计进行检测。经过实验探究发现，在pH 11时，95%的Pb2+被吸附。然而，该文献没有说明Pb2+去除后水溶液的pH。

3 结论与展望

目前，重金属离子处理过程目前正从最初单纯的达标排放逐渐向回收有价值金属和水资源方向发展，即先将水体中的重金属离子除去后进行提纯处理，把有价值的金属资源进行回收，使得水体处理后达标再进行排放。

此外，重金属离子的处理还可以再进一步发展，比如优化反应步骤，提高反应效率，降低反应成本等。重金属离子处理一直是人们非常关注的热点，根据重金属离子的种类不同、水质的不同选择不同的处理技术，有针对性地选择处理方法，力求把重金属离子含量降低、把污染降低。