芳烃抽提装置腐蚀成因与防护策略

高 娜

(中国石油化工股份有限公司炼油事业部，北京 100728)

芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是合成纤维、树脂、橡胶、洗涤剂及医药等有机化工产品的基础原料。石油系芳烃是芳烃原料的主要来源，芳烃抽提是芳烃生产的重要环节，它以催化重整装置的重整生成油和乙烯装置副产的裂解汽油为原料，生产苯、甲苯、对二甲苯和邻二甲苯等多种芳烃产品[1-3]。芳烃抽提技术主要分为抽提蒸馏和液-液抽提两种工艺，芳烃抽提的关键是选择合适的抽提溶剂，其中环丁砜或环丁砜复合溶剂在芳烃抽提装置中的应用比例超过80%[4-5]。

目前，国内主要采用环丁砜或环丁砜复合溶剂为芳烃抽提装置的抽提溶剂，其腐蚀和结垢问题一直存在，环丁砜劣化降解后导致聚合物沉积堵塞塔盘和换热器，以及分解的酸性物质造成换热器和管道的腐蚀泄漏，已成为制约芳烃抽提装置长周期安全运行的一个重要原因[6-9]。该文针对芳烃抽提装置的腐蚀结垢现状，综合分析了腐蚀介质的组成、来源及影响规律。

1 芳烃抽提装置主要腐蚀问题

以环丁砜为溶剂的芳烃抽提装置主要存在的腐蚀和结垢问题见表1[10-15]。基于芳烃抽提装置的不同工艺流程，环丁砜溶剂劣化后导致芳烃抽提装置腐蚀的主要部位包括：抽提蒸馏塔塔盘、塔内件及塔底重沸器、贫/富溶剂换热器、溶剂回收塔和汽提塔的塔盘、塔内件、塔底重沸器、塔顶空冷器，再生塔塔盘及塔底重沸器和相应的高温塔底泵、贫/富溶剂管线等部位[16-20]。环丁砜降解产生的大分子降解聚合物对芳烃抽提装置影响的主要部位包括：抽提蒸馏塔塔盘、重沸器，汽提塔和回收塔的下部及重沸器，再生塔及重沸器，贫/富溶剂换热器等部位。表现为塔盘堵塞，降低抽提效率,换热器管束和机泵过滤网堵塞，或在重沸器管束外表面结焦，降低传热、传质效率。

表1 芳烃抽提装置腐蚀和结垢现状

2 腐蚀成因及影响因素

2.1 环丁砜降解机理及影响因素

芳烃抽提装置的环丁砜溶剂劣化降解机理主要有高温氧化分解和水解两种。高温氧化分解是指在高温含氧环境中环丁砜发生分解生成SO2和丁二烯，丁二烯发生聚合生成大分子有机聚合物，造成设备和管道堵塞；SO2与水、游离氧进一步反应生成硫酸，造成设备和管道腐蚀。其反应机理如图1所示[21]。

图1 环丁砜的高温氧化分解机理

在正常的操作温度和无氧环境中，环丁砜分解速率非常慢，当温度超过180 ℃时发生分解，180～220 ℃时其分解速率逐步升高，超过220 ℃时分解速率明显加快；氧气的存在大大加快了环丁砜的分解速率，并将SO2氧化为SO3而形成强酸腐蚀环境。

环丁砜的水解反应是在芳烃抽提工艺条件下发生的，环丁砜水解形成磺酸化合物,同时酸性物质对环丁砜的水解反应起催化作用，加剧了环丁砜的水解，其反应机理如图2所示。

图2 环丁砜的水解反应机理

将不同水含量的环丁砜在180 ℃下进行劣化试验，发现随着水含量的提高，环丁砜溶液的pH值降低，当水质量分数超过3%时，环丁砜急剧劣化，环丁砜溶液的腐蚀性显著增强。同时，进入芳烃抽提系统的水也会因为溶解氧而对环丁砜劣化起促进作用。

2.2 环丁砜溶剂的腐蚀

环丁砜劣化分解产生酸性物质，酸性物质包含硫酸、亚硫酸等无机酸和磺酸、少量羧基丁酸等有机酸。另外，氧气加剧了环丁砜溶剂的腐蚀性。

2.2.1 酸性物质的腐蚀

环丁砜溶剂在高温、氧气、水含量及环丁烯砜等因素的影响下分解生成亚硫酸、硫酸、磺酸、羧基丁酸等酸性腐蚀物质，直接表现为溶剂的pH值明显降低、酸性增强,这些酸性物质导致碳钢设备和管道发生腐蚀减薄。碳钢在不同pH值的环丁砜溶剂中的腐蚀速率见表2。通常情况下，环丁砜溶剂中酸性物质越多，其pH值越低，腐蚀性越强；同时环丁砜溶剂的腐蚀性随温度的升高而增大。

表2 碳钢在环丁砜溶剂中的腐蚀速率

Sridhar Srinivasan等[22]研究发现,纯碳钢在环丁砜溶剂和环丁砜-芳烃混合物中的腐蚀速率较低，180 ℃温度下腐蚀速率小于0.025 mm/a。水和氧气对碳钢在环丁砜溶剂中的腐蚀具有显著影响，尤其是水含量，当含水量体积分数从0分别增加到1.0%和6.0%时，碳钢的腐蚀速率分别增加了4.4倍和15.6倍。

2.2.2 氯离子的腐蚀

环丁砜溶剂中的氯离子易在系统中发生累积，造成腐蚀。一方面，氯离子可能对环丁砜的劣化具有促进作用，加剧酸性物质的生成，进一步降低溶液的pH值；另一方面，氯离子加速金属局部腐蚀，易发生点蚀和奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂。芳烃抽提装置的氯离子主要来自抽提原料、系统用水、重沸器和水冷器泄漏进水。由于氯离子在环丁砜溶剂中的不断累积，溶剂中氯离子质量分数通常较高，严重时超过100 μg/g。

Andrzej Bak等[23]研究发现,氯化物虽然对碳钢在环丁砜溶剂的均匀腐蚀没有明显影响，但增加了局部腐蚀的倾向，并可能造成严重的腐蚀。

2.3 环丁烯砜杂质的影响

环丁烯砜是生产环丁砜的原料，环丁砜溶剂中含有一定量的环丁烯砜。与环丁砜相比，环丁烯砜的性质不稳定，受热时易分解生成SO2，环丁烯砜的含量越高，分解生成的SO2就越多，溶剂的酸性越强。而酸性环境极易促进环丁砜的高温氧化分解和水解，进一步加剧了环丁砜的劣化程度。顾侃英等[13]20研究发现，环丁砜的劣化速率随体系pH值的降低而加快，原因在于体系中亚硫酸或硫酸对环丁砜水解生成磺酸的反应具有催化加速作用，环丁烯砜质量分数应控制不超过0.2%。

3 腐蚀控制策略

3.1 原料质量控制

控制芳烃原料中氯质量分数不超过1 μg/g。在新鲜环丁砜溶剂进装置前，控制环丁砜质量技术指标，尤其是环丁烯砜含量和水含量，通常要求环丁烯砜质量分数不超过0.2%，水质量分数不超过0.5%。同时，在保证新鲜环丁砜溶剂质量的同时，装置尽量使用同一品牌的环丁砜溶剂，避免多个品牌的环丁砜溶剂混用。

3.2 设备选材

芳烃抽提装置大部分设备和管道的材质选用碳钢。综合考虑装置重点腐蚀部位，以及含氯环境下奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的风险因素，针对汽提塔、溶剂回收塔和再生塔筒体的材质选用碳钢+0Cr13/0Cr13Al。塔盘及内构件选用0Cr13，022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。重沸器和换热器的管束材质选用06Cr18Ni11Ti或022Cr17Ni12Mo2。重沸器和换热器的进出口管线、以及再生塔顶管线的材质选用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。

3.3 工艺防腐蚀

控制回收塔、汽提塔塔底的温度不超过180 ℃，塔底重沸器以蒸汽为热源，控制过热蒸汽温度不超过220 ℃，防止局部过热导致环丁砜的分解。部分企业采用以下方法提高溶剂回收效率：(1)回收塔底注入适量的汽提蒸汽，可降低塔内的油气分压，有利于芳烃与环丁砜溶剂的分离，避免溶剂受高温而分解，从而起到保护溶剂的作用，汽提水量约为进料质量分数的1%。(2)回收塔和再生塔保持负压操作，以保证环丁砜在较低温度下与芳烃分离以及再生，避免汽化后随芳烃跑损或高温分解。

避免氧进入抽提系统，主要措施包括：(1)保证进料、透平水、溶剂等相关设备的密封性，防止蒸汽中进入活性氧；(2)保证法兰、阀门、仪表衔接头密封良好；(3)保证负压操作系统的密封性，防止空气进入操作系统；(4)增设外供原料氧气汽提塔，并建立原料中活性氧和羰基数据分析，对含氧量超标的物料应先经过汽提后再进入抽提装置。

控制环丁砜溶剂的pH值。炼化企业通常采用添加单乙醇胺(MEA)的方法来控制环丁砜溶剂的pH值，当溶剂的pH值低于6.5时，应及时向系统中采用连续注入的方式添加适量单乙醇胺。同时应注意控制回收塔和再生塔的温度，防止温度大幅波动造成单乙醇胺分解并发生新的聚合反应；过多的单乙醇胺会和环丁砜劣质化产生的磺酸发生化学反应，生成胺盐沉淀物，进而对设备造成堵塞。

控制系统中的水含量。日常生产操作中，严格执行工艺脱水操作，尤其是冬天气温较低，应密切关注各个塔回流和再生溶剂塔脱水包的液位，及时脱水。塔底重沸器泄漏也是导致系统带水的重要原因之一，设备检修过程应提高换热器的监检测力度，尤其是设备运行的后期尤为重要，及时发现漏点并堵漏，防止水进入溶剂系统，影响环丁砜溶剂的品质。

3.4 腐蚀监检测

对芳烃抽提装置环丁砜溶剂的设备和管线进行腐蚀风险评估，建立重点腐蚀部位的检测计划及方案，采用脉冲涡流和超声波测厚方式检测并掌握重点部位的腐蚀情况，提前规避腐蚀风险。

定期分析芳烃原料中的氯离子、环丁砜溶剂中的环丁烯砜和水含量；定期分析环丁砜溶剂中pH值、氯离子、铁离子、水含量、固含量等关键指标；监测回收塔和汽提塔塔底温度、系统密封性、各分馏塔塔顶回流罐水包的液位及脱水情况。

3.5 环丁砜溶剂的净化处理

目前环丁砜净化技术主要包括减压抽提法、脱硫脱氯剂法、膜分离法、活性炭净化法、阴离子交换树脂法。其中阴离子交换树脂法的净化效果最佳，能够有效脱除环丁砜中的氯、硫、酸性物质。

阴离子交换树脂法主要是脱除环丁砜中腐蚀性阴离子，其机理为环丁砜溶剂中的阴离子与离子交换树脂上的碱性基团发生交换反应，或与树脂上的胺基发生成盐反应，当树脂上的交换基团转化成盐失去活性后，用质量分数2%～4%的NaOH溶液进行再生，去离子水洗涤至中性后，即可重复利用。工业应用表明，大孔弱碱型阴离子交换树脂热稳定性好，抗有机污染能力强，可有效脱除环丁砜溶剂中的磺酸根、硫酸根和氯离子等阴离子，环丁砜溶剂的pH值有所回升，显著减少腐蚀的发生，保障了装置的稳定运行。

4 结 语

环丁砜劣化降解生成的磺酸、硫酸、亚硫酸等酸性物质是导致芳烃抽提装置腐蚀的主要原因，在氯离子和介质的共同作用下腐蚀失效表现为局部坑蚀以及冲刷腐蚀。影响环丁砜劣化降解的主要因素包括温度、氧含量、水含量以及环丁烯砜含量。

芳烃抽提装置的腐蚀集中在汽提塔、溶剂回收塔和再生塔的塔盘、塔内件、塔底重沸器以及相应的泵和管线。针对芳烃抽提装置环丁砜劣化降解导致的腐蚀和结垢问题，防护措施主要包括原料质量控制、选材优化、工艺防腐蚀、腐蚀监检测和环丁砜溶剂净化处理等。采取以上措施后有效减缓设备和管道的腐蚀风险，确保芳烃抽提装置的长周期安全稳定运行。