石墨炉原子吸收光谱法快速测定白酒中的铅

◎ 彭名军，戚 平

（广州市食品检验所，广东 广州 511400）

铅是一种蓄积性的有害重金属元素，在自然界中分布广，工业用途多。随着我国工业及交通运输业的迅猛发展，环境中铅污染日趋严重[1]。铅对于人体内的多数器官与生命系统均有危害，特别是肾脏、心血管系统、神经系统、血液循环系统及消化系统[2]。铅的毒性与年龄密切相关，由于儿童生理和发育上的特点，在铅的吸收、代谢、分布及排泄过程中，具有吸收多、排泄少及骨骼中的铅易向血液及软组织中转移等特点[3]。儿童铅中毒则出现发育迟缓、食欲不振、行走无力、失眠多动、听觉障碍、注意力不集中和智力低下等现象[4-5]。儿童处于生长发育阶段，对铅比成年人更敏感，进入体内的铅对神经系统有很强的亲和力，故对铅的吸收量比成年人高[6]。铅进入孕妇体内则会通过胎盘影响胎儿发育，造成畸形等[7]。食品中铅的来源很多，包括食品原料、食品添加剂以及接触食品的管道、容器、器具和涂料等，均可能使铅转移至食品[8]。

目前，食品中铅的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法[9-10]、电感耦合等离子体质谱法[11]、火焰原子吸收光谱法、二硫腙比色法、电感耦合等离子体原子发射光谱法[12]、电感耦合等离子体发射光谱法[13]、原子荧光光谱法[14-15]及伏安法[16]等。石墨炉原子吸收光谱法是国家标准方法《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12—2017）的第一法，是仲裁方法。石墨炉原子吸收光谱法的样品消解方法有湿法消解、微波消解、压力罐消解。铅的检测过程中，样品前处理时间较长，不利于快速测定。本研究建立一种快速消解测定白酒中铅的检测方法，提高检测效率，减少硝酸与高氯酸使用量，为快速准确测定白酒中的铅提供稳定可靠的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AAnalyst800原子吸收光谱仪附石墨炉及空心阴极灯（美国Perkin Elmer公司）；石墨管（美国Perkin Elmer公司）；AB204-S万分之一天平（瑞士Mettler Toledo公司）；Elix-Milli-Q纯水机（美国Millipore公司）；EH20B防腐性数显电热板（美国LabTech公司）。

铅单元素溶液标准物质（中国计量科学研究院，浓度1 000 μg·mL-1）；优级纯硝酸（广州化学试剂厂）；优级纯磷酸二氢铵（国药集团化学试剂有限公司）；优级纯高氯酸（上海华谊集团化原化工有限公司）；高纯氩气；一级水。

白酒样品从广州市流通市场购买。

1.2 标准溶液的配制

将铅单元素溶液标准物质恒温至（20±2）℃，并充分摇动以保证均匀。准确吸取10 mL 1 000 μg·mL-1的标准物质至100 mL容量瓶中，用1%的硝酸溶液定容至刻度，摇匀，再逐级稀释，制备成0.1 μg·mL-1的铅标准溶液。

1.3 样品前处理

准确称取5.0 g白酒样品至高脚烧杯中，在100 ℃电热板上蒸发至0.5 mL左右，加入1 mL硝酸，放置100 ℃电热板上消解至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色时，取出冷却，用1%的硝酸溶液转移定容至10 mL容量瓶，混匀备用。同时做试剂空白。

1.4 仪器分析条件

仪器分析条件为：波长283.3 nm；狭缝0.7 nm；灯 电 流10 mA；氩 气 压 力0.37 MPa；空 气 压 力0.593 MPa；背景校正采用塞曼效应法；进样量20 uL；石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序表

2 结果与分析

2.1 基体改进剂的选择研究

国家标准检测方法的基体改进剂是磷酸二氢铵与硝酸钯的混合溶液。本方法分别采用磷酸二氢铵与硝酸钯混合溶液、磷酸二氢铵溶液作为基体改进剂，进行选择研究。结果表明，两种基体改进剂都能很好改善铅的峰形，基体干扰小，响应值高，测定过程中加标回收率达到98%。因此，为了减少试剂可能带来的污染风险，本方法选择20 g·L-1磷酸二氢铵溶液作为检测过程中的基体改进剂，标准溶液、空白、样品在测定时，分别加入5 μL磷酸二氢铵溶液，以消除在测定过程中可能发生的化学干扰。

2.2 前处理方法的选择优化

白酒中乙醇含量高，不适合直接用微波消解与压力罐消解。直接用湿法消解白酒，按照国家标准检测方法，需加入10 mL硝酸与0.5 mL高氯酸，然后加热消解，视情况决定是否加酸消解，需要较长的时间。实际消解过程中，如果直接消解高度白酒，因为乙醇及其他挥发性有机物含量较高，消解过程中会发生剧烈的反应，造成消解失败。本方法对白酒湿法消解进行优化，称取样品5.0 g（精确到0.001 g）于高脚烧杯中，置于100 ℃电热板上蒸发至0.5 mL左右，加入1 mL硝酸，在100 ℃电热板上消解至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，取出冷却，转移定容至10 mL容量瓶，混匀备用。

2.3 铅的石墨炉原子吸收光谱法的方法验证结果

2.3.1 铅测定方法的校准曲线范围

本方法测定铅的校准曲线范围为0～80 μg·L-1。配制浓度为0.1 μg·mL-1的铅标准溶液，仪器自动稀释成0 μg ·L-1、10 μg ·L-1、20 μg ·L-1、40 μg ·L-1、60 μg ·L-1和80 μg ·L-1的铅标准溶液，上机仪器测定。实验结果表明，在0～80 μg·L-1的范围内铅具有良好的线性关系，以铅的浓度为横坐标x，以铅的吸光度为纵坐标y，得到线性方程y=0.002 9x+0.004 8，相关系数为0.999。铅的校准曲线见图1。

图1 铅的校准曲线图

2.3.2 铅测定方法的检出限

原子吸收光谱法的检出限按照国际理论与应用化学家联合（IUPAC）规定[17]，检出限L=k×S/b，其中S为空白多次测定（n≥20）的标准偏差；b为测定方法的灵敏度；k为根据一定置信水平确定的系数（k=3）。对标准空白进行20次测定，得到方法检出限L＝0.004 6 mg·kg-1。

2.3.3 铅测定方法的加标回收与精密度实验结果

在加标回收实验中，以白酒作为样品，在样品中加入已知量的铅标准物质作为加标样品。相同条件下同时测定，计算加标样品与加标前样品的铅测定结果差值，差值与加入铅的量的比值即为加标回收率。按照《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[18]，对于食品中已制定最高残留限量（MRL）的，加标回收实验应在方法检出限、MRL、选一合适点3水平进行。本加标回收实验在0.005 mg·kg-1、0.080 mg·kg-1、0.500 mg·kg-1的 水 平 上进行加标回收。在样品测定过程中，重复处理检测6次，计算不同铅浓度水平下的精密度。铅精密度实验结果见表2，铅加标回收实验结果见表3。

表2 铅精密度实验结果表

表3 铅加标回收实验结果表

铅精密度实验结果显示，铅测定水平为0.005 mg·kg-1时，精密度为7.2%；铅测定水平为0.080 mg·kg-1时，精密度为3.0%；铅测定水平为0.500 mg·kg-1时，精密度为3.5%。铅加标回收实验结果显示，铅加标水平0.005 mg·kg-1时，加标回收率为96.0%；铅加标水平0.080 mg·kg-1时，加标回收率为102.5%；铅加标水平0.500 mg·kg-1时，加标回收率为103.0%。实验结果表明，铅的精密度与加标回收实验符合标准《实验室质量控制规范 食品理化检测》[18]的技术要求。

3 结论

通过实验建立一种快速消解测定白酒中铅的检测方法，方法对基体改进剂进行了选择研究，对白酒样品前处理进行了优化，在湿法消解中减少了氧化性强酸的使用种类与体积，减少了对环境的污染，优化缩短了样品前处理的时间，提高了检测效率。通过方法学验证实验，方法的检出限低，回归方程线性良好，精密度与加标回收实验结果符合相关国家标准的技术要求，为快速准确测定白酒中的铅提供可靠的依据。